气流内循环萃取法在水中石油类测定中的应用

侯保兵 ，张 川 ，侯文晶 ，陆惠欢 ，陈 婷

（1.秀洲区环境保护监测站，浙江 嘉兴 314031；2.嘉兴国文检测有限公司，浙江 嘉兴 314031；3.中华人民共和国广州海事局，广州 510300）

石油类是各种烃类的混合物，进入水环境后影响水体复氧过程［1-2］，危害水生生物生活和有机物的好氧降解，极易导致水体恶化。国家环保部已将石油类列为水污染物排放总量控制的重要指标之一［3］，环保部和浙江省均对其排放限值做出了明确规定［4-6］。目前广泛应用于实际中石油类测定方法为四氯化碳萃取-红外分光光度法。该法具有标准溶液容易获取、灵敏度高等优点，但仍存在缺陷，如该法设备全自动红外测油仪价格昂贵，检测机构特别是民营检测机构通常无力支出该费用；手动红外测油仪虽然价格较低，但萃取过程存在人工消耗大（需要手工振荡并且必须间歇性手工放气）、效率低等弊端，实践中还发现来源于发酵、食品和污水处理厂的污水样品在振荡萃取前处理过程中容易出现乳化凝结等现象，破坏液液分配平衡，造成分离困难，影响后续的比色分析。本研究利用气流内循环动力和利用四氯化碳溶剂为溶剂萃取水样油类物质，经脱水分离、硅酸镁吸附后，进行红外分光光度法比色分析，通过比较气流内循环振荡、环保部标准中振荡2种萃取方式的萃取效果，进一步研究前处理过程水样振荡萃取时间、酸化破乳等方面的内容，通过实际水样试验确定污水样品石油类测定确定气流内循环萃取测定的准确度和精密度，旨在优化环保部标准中规定的萃取方法，大幅度提高水样中石油类测定效率。

1 实验

1.1 试验原理

以四氯化碳为萃取溶剂，以气流内循环振荡为动力充分萃取水样中油类物质，测定总油，然后将萃取液用硅酸镁吸附，除去动植物性等级性物质后，测定石油类。总油和石油类的含量均由波数分别为2930，2960，3030cm-1谱带处的吸光度A2930，A2960，A3030进行计算，其差值为动植物油类浓度。

1.2 主要仪器与试剂

仪器采用OIL480红外分光测油仪（北京华夏科创仪器股份有限公司），MMV-1000机械振荡萃取仪（北京泰亚赛福有限公司），气流内循环液萃取仪。

试剂采用1000mg/L的石油类标准品，环境保护部标准品研究所，四氯化碳（环保专用）。

60～100目硅镁吸附剂、无水硫酸钠，均按照HJ637—2012《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》规定预处理后使用。

1.3 试验方法

1.3.1 气流内循环萃取法

将本研究所用萃取液均以1000mL计，水样转移至2000mL分液漏斗后，加入50mL四氯化碳，进行一定时间气流内循环萃取后，静置分层后，将下层有机相转移至已加入5g无水硫酸钠的具塞锥形瓶中，摇动数次。如果无水硫酸钠全部结晶成块，需要补加无水硫酸钠，静置。之后向萃取液中加入5g无水硫酸镁，置于旋转振荡器上并振荡20min，静置沉淀后，上清液经玻璃砂芯漏斗过滤至磨口锥形瓶中，用于测定石油类。

1.3.2 机械振荡萃取法

同HJ 637—2012《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》。

2 结果与讨论

2.1 萃取时间对加标回收率的影响

萃取时间对四氯化碳体积和加标回收率的影响如图1。

图1 萃取时间对四氯化碳体积和加标回收率的影响

由图1可知，两种操作方式均会引起四氯化碳体积的减少，但气流单循环萃取方式因萃取过程中不需要放气，故四氯化碳损失量比国标法少。且在国标法规定的3min时间，气流内循环萃取和机械振荡萃取的加标回收率分别为94.6%和93.2%，加标回收率的单总体t检验结果显示，气流内循环萃取略优于机械振荡萃取萃取效果，所以本研究确定气流内循环萃取3min为优化的萃取方法。

2.2 萃取后乳化现象的处理

石油类检测实践中发现，部分水样在四氯化碳萃取完成静置分层后会在分液漏斗底部形成乳化现象，在一定程度上干扰石油类的测定。破乳方法主要有加入电解质法、离心法、重复萃取法、超声波法等［8］，考虑到石油类采样过程中为延长检测时间加入浓盐酸延长保存时间的实际情况，本实验测试了不同来源的水样在分别在pH＜2.0、pH=7.0、加入20g氯化钠的条件下的加标回收率数据，结果如表1。表1中对来源于秀洲区重点监控企业（发酵、食品、城镇污水厂）和常规地表水监测的水样，pH＜2.0和加入20g氯化钠两种条件无明显差异，均能够达到石油类测定准确度的质量控制要求，且两种法师明显好于pH=7.0的条件，这是因为氯离子有一定程度的消除乳化作用，同时酸性环境可消除皂化现象负干扰，所以本研究确定水样采集加盐酸酸化后不需要进行处理直接测定为优化的水样处理方式。

表1 不同来源水样破乳条件加标回收结果

2.3 不同来源水样的精密度和准确度实验结果

为确定气流内循环萃取法在水中石油类测定的精密度和准确度，对来源于秀洲区重点监控企业（发酵、食品、城镇污水厂）和常规地表水为研究对象，按照本节第2.2中确定的水样酸化、2.1中确定的气流内循环萃取3min进行样品处理，进行了样品本底值和加标后数值的测定，结果如表2。由表2可知，废水平行5次测定结果的标准偏差为0.8%～6.6%，质量浓度在0.1～63.1mg/L之间的4中石油类加标回收率结果在91.3%～106.7%，方法的准确度和重现性均能够满足实际水样石油类的测试要求。

表2 不同来源水样的精密度和准确度试验结果

续表2

3 结语

（1）发酵、食品、城镇污水厂的污水和洁净地表水石油类测定中，采用气流内循环法对酸化水样中油类进行萃取，有一定破乳除皂效果，其作用与GB/T637—1996《污水综合排放标准》中破乳加入氯化钠方式无明显差异。质量浓度在0.12～63.1mg/L之间的石油类实际样品平行5次测定结果的相对标准偏差为0.8%～6.6%，加标回收率结果在91.3%～106.7%，能够满足石油类测定的准确度和精密度质量控制要求。

（2）气流内循环萃取效果好，工作效率高，比机械振荡提高3～5倍，比手工振荡萃取提高10倍以上，尤适用于大批量水样石油类的检测，可优化水样中油类的萃取工艺，在环境监测领域展现出较好的应用价值。

参考文献：

［1］程毅，李庆云.离心法破乳在测定石油类项目中的应用［J］.中国给水排水，2008，24（16）：91-92.

［2］王秀英.交溪河中溶解氧和石油类相关性探讨［J］.化学工程与装备，2009（5）：149，187-189.

［3］HJ/T92—2002，水污染物排放总量监测技术规范［S］.

［4］GB8978—1996，污水综合排放标准［S］.

［5］GB16171—2002，城镇污水处理厂污染物排放标准［S］.

［6］GB4287—2012，纺织染整工业水污染物排放标准［S］.

［7］HJ637—2012，水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法［S］.

［8］吴小伟，刘平.红外法测定水中石油类的乳化现象及改进措施［J］.江苏水利，2016（10）：54-55，72.