不同老化状态下SBS改性沥青的低温性能分析

董文龙， 关维阳， 黄卫东

(同济大学 道路与交通工程教育部重点实验室， 上海 201804)

在寒冷地区，低温开裂是沥青路面的主要病害之一.SHRP计划认为沥青对沥青路面抗开裂性能的贡献率可达80%[1].大量路用性能优异的改性沥青在道路工程中得到使用，其中常用的改性沥青有SBS，SBR和PPA等.目前中国针对SBS改性沥青低温性能的研究已有很多，且大多从常规性能指标和以低温小梁弯曲(BBR)试验为基础的PG低温分级体系出发.如杨春峰等[2]通过对比5℃低温延度发现，星型SBS改性沥青低温性能比线型SBS改性沥青更佳；詹小丽等[3]通过灰色关联法对不同掺量的SBS改性沥青进行分析后发现，沥青的5℃低温延度、针入度和弯曲应变能等指标与沥青混合料的低温性能相关度较小，选用沥青的临界开裂温度进行评价最佳；栾自胜等[4]将SBS改性沥青5℃延度与低温连续分级温度进行对比，肯定了后者的评价结果，同时认为线型SBS改性沥青低温性能优于星型SBS改性沥青，基质沥青中间组分含量越高越有利于其低温性能.沥青材料在低温时是典型的黏弹性体，采用黏弹性流变模型如Burgers模型和CAM模型等进行分析具有较高的理论价值.Liu等[5]利用Burgers模型对沥青的BBR试验数据进行拟合，明确了蠕变速率m与劲度模量S之比值(m/S)的物理意义，并验证了其余流变学指标间的相关性；Aflaki等[6]利用模型进一步验证了生物沥青同其他改性沥青一样具有优异的低温性能.

事实上，沥青的低温性能与沥青的老化状态存在一定关系.原样、短期及长期老化状态下，SBS改性沥青的微观结构均有所不同，这将直接影响其宏观低温性能.赵永利等[7]利用傅里叶红外光谱(FTIR)技术定量分析了SBS老化前后官能团特征峰指标与宏观指标的关系，认为吸氧老化降低了SBS的低温改性效果；陈华鑫等[8]发现BBR试验结果可以很好地评价沥青的老化特性.本文基于BBR小梁试验，对3种老化状态下的SBS改性沥青进行试验，同时根据Burgers模型计算其黏弹性力学指标，并利用FTIR技术检测获取其官能团特征峰指标，分析研究SBS改性沥青各项物理力学指标和化学指标之间的内在关系，从多角度理解并评价其低温性能.

1 试验方法与模型

1.1 试验材料和制备

基质沥青统一采用埃索70#沥青；SBS改性剂选用岳阳巴陵石化有限公司的星型T161-B和线型YH-791H两种改性剂；嵌段比为30/70，SBS掺量(质量分数，下同)为3.0%，4.5%，6.0%；稳定剂选取进口的硫磺混合物.基质沥青性能指标见表1.

表1 基质沥青的性能指标

星型SBS改性沥青的制备：按照不同掺量将星型SBS掺入基质沥青并加热至185℃，先采用上海标本模型厂剪切搅拌机JRJ300-1高速剪切0.5h，再使用上海标本模型厂JB90-D电动搅拌机搅拌2h后加入稳定剂继续搅拌，总计搅拌3h.

线型SBS改性沥青的制备：按照不同掺量将线型SBS掺入基质沥青并加热至185℃，采用JB90-D电动搅拌机搅拌2h后加入稳定剂继续搅拌，总计搅拌3h.

表2为原样SBS改性沥青的常规性能指标.其中，R3.0，R4.5，R6.0分别代表SBS掺量为3.0%，4.5%，6.0%的星型SBS改性沥青；L3.0，L4.5，L6.0分别代表SBS掺量为3.0%，4.5%，6.0%的线型SBS改性沥青.成品改性沥青制备完成后，根据规范ASTM D2872[9]和ASTM D6521[10]分别进行RTFOT和PAV老化试验，以获得短期老化和长期老化样品.

表2 原样SBS改性沥青的常规性能指标

1.2 试验方法

基质沥青及原样SBS改性沥青的常规指标包括针入度、软化点、5℃延度和135℃布氏旋转黏度，试验方法按JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[11]进行.对埃索70#基质沥青和不同掺量的SBS改性沥青分别在3种老化状态下进行BBR小梁试验，试验温度分别为-12，-18，-24℃， 平行试验2组，数据差异较大时补充试验次数，最终劲度模量S和蠕变速率m值取试验平均值.根据ASTM D7643[12]分别以S=300MPa和m= 0.3进行对数线性和线性插值，计算两者的分级温度差ΔT，并取较大值作为沥青最后的连续分级温度Tcr；另外为获取沥青的特征官能团信息，采用型号为Bruker TENSOR 27 FT-IR的红外光谱仪对沥青样品进行3组平行试验.

1.3 Burgers模型和官能团特征峰指标

图1 Burgers模型Fig.1 Burgers model

对于理想的黏弹性沥青材料来说，系统的存储能Ws(t)越低、耗散能Wd(t)越高，其低温抗裂性就越好.故采用耗散能比值Wd(t)/Ws(t)对沥青进行低温性能评价[13]，其表达式如下：

(1)

式中：t为时间，取60s.

图2 官能团特征峰面积计算示意图Fig.2 Calculating diagram of characteristic peak area

Peakposition/cm-1BelongingnessCorrespondingcomposition700PolystyrenestretchingvibrationPolystyrene(SBS)724Methylenechainsynergyvibration(n≥4)Aliphaticlongchain(saturate)743AromaticbranchedchainbendingvibrationAromatic814BenzenestretchingvibrationAromatic864BenzenestretchingvibrationAromatic965ButadienestretchingvibrationButadiene(SBS)1030Sulfoxide(SO)stretchingvibrationOxidationofsulfur1310Alkane(—CH3)Aliphaticbranchedchain(saturate)1376Methyl(—CH3)umbrellavibrationAliphaticbranchedchain(saturate)1460Methylene(—CH2)sheartypevibrationAliphaticlongchain(saturate)1600AsymmetricbenzeneringbreathingvibrationBenzeneringandcarboxyl1700Carbonyl(CO)stretchingvibrationOxidationofcarbon2850Methyl(—CH)symmetryvibrationAliphaticlongchain(saturate)2920Methyl(—CH)symmetryvibrationAliphaticlongchain(saturate)2953Alkane(—CH3)Aliphaticbranchedchain(saturate)

2 试验结果与分析

2.1 BBR试验数据与Burgers模型参数

表4为埃索70#基质沥青和SBS改性沥青的BBR试验结果.由表4可见，在埃索70#基质沥青中掺加星型SBS和线型SBS后，其劲度模量S均有较大幅度下降，蠕变速率m有一定提高；对于原样沥青来说，3种温度下线型SBS改性沥青的S值降幅和m值增幅略大于同掺量的星型SBS改性沥青.

图3，4为埃索70#基质沥青和SBS改性沥青的对应低温分级计算结果.

表4 BBR试验结果

图3 低温分级温度差Fig.3 Difference of low-temperature

图4 低温分级温度Fig.4 Low-temperature performance grade

由图3可见，埃索70#基质沥青低温分级温度差随老化的进行逐渐减小，由原样和短期老化的正值转变为长期老化后的-0.6℃，这表明基质沥青的低温性能起初是由劲度模量S控制的，但随着老化的进行，蠕变速率m的衰退加快，低温性能最终转由蠕变速率m控制.而SBS的加入本质上偏向于改善沥青的劲度模量S，其掺量越高，SBS改性沥青蠕变速率m不足的问题就越突出.从长期老化结果来看，SBS掺量为4.5%的星型和线型SBS改性沥青的低温分级温度差分别为-0.8，-0.5℃，较其他掺量绝对值更小，这表明在实际使用中SBS掺量为4.5%左右的SBS改性沥青劲度模量S与蠕变速率m的相适性较好，因此在此基础上增加或减小SBS掺量，试图改善其低温分级温度并不经济.

由图4可见，星型SBS改性沥青低温分级稳定在-27.5℃左右，较基质沥青降低了约1.7℃；线型SBS改性沥青分级温度更低，低温分级温度随SBS掺量增加而升高，当SBS掺量为3.0%时，其低温分级温度最低可达-30.1℃.由表4和图4可见：经过RTFOT短期老化之后，线型SBS改性沥青的S值发生小幅增长，m值部分下降，即低温性能有所下降，但SBS掺量越高，低温分级越低；RTFOT短期老化对星型SBS改性沥青的S值和m值有显著改善，使其低温分级温度提高到-30℃左右的水平.一般认为，由于较高的相对分子质量和结构更为致密等原因，星型SBS改性效果应优于线型SBS，但改性剂与基质沥青的相容性不足，导致星型SBS产生较多残留，进而可能会影响改性效果的发挥.随着短期老化的进行，原样中残留的部分星型SBS与基质沥青发生进一步的混合、溶解、溶胀等反应，其低温改性效果抵消了老化带来的负面作用，而线型SBS在早期制备过程中混合较为完全，老化对低温性能产生了一定程度的削弱，因而会出现上述截然不同的变化.

由表4和图4还可见：经PAV长期老化后，埃索70#基质沥青和SBS改性沥青的低温性能均显著下降，劲度模量S显著提高、蠕变速率m明显下降.强烈的热氧老化使得沥青变硬，基质沥青中的轻质组分挥发，低温分级由原样的-25.8℃上升至-23.6℃；而苯乙烯丁二烯共聚物高温性能较为优良，长期老化之后仍具有较好的变形能力，因此星型和线型SBS改性沥青的低温性能仍优于基质沥青.另外图4表明：随SBS掺量的增加，改性沥青低温性能逐渐增强，星型SBS改性沥青优于线型SBS改性沥青，当SBS掺量为6.0%时，两者低温分级均可达到-26.5℃，但强烈的老化作用削弱了原样和短期老化SBS的改性效果，使得改性沥青的PG低温分级与基质沥青PG低温分级差距减小.

将经过PAV长期老化之后的BBR试验数据代入Burgers模型，得到7个黏弹性参数，如表5所示(以-18℃结果为例).由表5可见，SBS的加入使得沥青变软，降低了沥青的弹性模量E1和E2，这与BBR结果中劲度模量S的变化规律是相互对应的；黏性系数η1和η2的减小以及松弛时间λ的缩短都表明，SBS的加入可以强化沥青的变形能力，即提高蠕变速率m；值得注意的是，延滞时间τ并没有因为SBS的掺量变化而出现较大波动，这可能与基质沥青本身性质有关；耗散能比值Wd(t)/Ws(t)随SBS掺量的增加而增大，较基质沥青有不同程度的提高，改性沥青低温性能得到改善.分析表明，Burgers模型中黏弹性指标与常规指标之间有较好的相适性，对沥青的低温性能评价具有良好的指导意义.

表5 Burgers模型黏弹性参数

2.2 FTIR数据与物化指标相关分析

通过两点法进行特征峰面积计算，进而分别得到不同SBS改性沥青在不同老化状态下的7个特征峰指标，如表6所示.

表6 特征峰指标计算结果

为进一步分析SBS改性沥青各物理、力学及化学指标之间的关系，利用Origin软件对数据进行皮尔逊相关性分析，包括延度、劲度模量S、蠕变速率m、S/m及分级温度5大常规指标，7大黏弹性指标和7大化学指标，并最终筛选出相关性较好的几组指标结果，其中耗散能比值Wd(t)/Ws(t)与松弛时间λ的相关性为-0.962，其余分析结果见表7.

表7 不同指标相关性分析结果

由表7可见，5℃延度与低温分级温度的相关性仅为0.431，说明采用低温延度来评价SBS改性沥青的低温性能不合适；S/m与Tcr的相关性高达0.933，表明两者关系密切；而苯乙烯指数IS和丁二烯指数IB与其他物理力学指标的高度相关性正好验证了SBS的掺加对提高沥青低温性能的正面作用；脂肪长链指数IAL与其他物理力学指标呈现出高度的相关性，其中与蠕变速率m和低温分级温度Tcr的相关性高达-0.926和0.938，这与FTIR分析结果是相互印证的，表明该指标与SBS改性沥青的低温性能有着较为密切的关系.

2.3 线性拟合分析

对上述相关性较高的若干组指标进行线性拟合分析，如图5所示.由图5(a)可见，耗散能比Wd(t)/Ws(t)与松弛时间λ具有良好的线性关系，拟合系数R2高达0.9659.从本质来看，这两者与蠕变速率m表征的性能相近，前者表征沥青中黏性部分与弹性部分的比值即耗散能力的高低，后者代表应力松弛的快慢，松弛时间越短，往往耗散能比值越大.图5(b)表明，S/m越小，SBS改性沥青的低温分级温度越低；但随着温度降低，该指标的判别效力也随之减弱.图5(c)，(d)表明，SBS改性沥青的脂肪长链指数与其低温分级温度和蠕变速率密切相关，该数值越小即长链脂肪族成分越少，SBS改性沥青蠕变能力越好，其低温分级温度也越低.故在实际生产中，提高改性沥青中链段较短的脂肪分子的比例有利于促进分子间的滑移，提高改性沥青的低温性能.

图5 相关指标的线性拟合结果Fig.5 Fitting results of related performance index

3 结论

(1)星型SBS与基质沥青之间由于相容性不足易存在不溶残留，因改性不充分，星型SBS改性沥青低温性能不如线型SBS改性沥青，但经短期老化后残留SBS充分溶解，其低温性能优于线型SBS改性沥青.

(2)掺加SBS倾向于改善沥青的劲度模量，SBS改性沥青低温性能主要受蠕变速率控制.运用黏弹性指标进行低温性能评价与常规指标评价具有相适性；耗散能比值与松弛时间呈现高度相关；采用S/m指标对SBS改性沥青进行低温性能评价具有一定的参考意义.

(3)SBS改性沥青的低温性能与其中的脂肪长链指数有关，长链脂肪族成分越少，沥青的低温性能越好.

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