臭氧工艺在市政污水和工业废水深度处理中的研究与应用

车承丹

(上海轻工业研究所有限公司，上海 200031)

由于环保污染治理工作的不断深入，废水处理领域已得到长足的进步。但环保标准中的污染物种类日益增多，污染物浓度限值日益严格，为此市政污水和工业废水领域的深度处理需求不断增加。市政污水和工业废水经过物化、生化等处理后，出水具有B/C低、污染物浓度低、污染物处理难度大等特点，常规的物化和生化方法难以大幅提高污染物去除效果。臭氧因其具有强氧化性，为难降解污染物的去除提供了可能。因此，臭氧在市政污水和工业废水的深度处理中研究和应用日益增多。

1 臭氧法的反应原理和影响因素

1.1 反应原理

臭氧在水中的反应可分为直接反应和间接反应。直接反应是臭氧分子直接和其他化学物质的反应[1]。臭氧分子对有机物的氧化降解具有选择性，主要攻击有机物的不饱和基团和发色基团[2]，与不饱和键进行偶极加成，与分子结构中电子云密度较大的位置进行亲电取代反应[1]，但臭氧分子不能氧化降解具有饱和结构的有机物[2]。间接反应是利用臭氧分解产生的羟基自由基和化合物的反应[1]。羟基自由基是比臭氧分子具有更强氧化能力的强氧化剂，能迅速无选择地氧化降解废水中的各种有机污染物，大幅降低废水的污染负荷[2]。在自然水中，臭氧法的羟基自由基浓度和转化率要更大一些，降低也更为迅速。

1.2 影响因素

(1)废水pH的影响

废水pH是臭氧氧化处理工艺的关键参数，其对臭氧溶解特性、稳定性、臭氧化过程[3]、反应种类和处理效率均具有一定影响。

臭氧在水中的溶解性随pH升高而降低。当pH值=3时，水中臭氧浓度可达到约6～14 mg/L；当pH值=9时，水中臭氧浓度为4 mg/L左右，甚至更低[4-5]。臭氧是一种不稳定的氧化剂，pH升高，臭氧的衰减速度增大[5]，当pH值>6.0时，溶液中臭氧的分解十分迅速[4]。OH-在臭氧分解反应中起着重要的催化作用，降低pH，溶液中OH-浓度降低，削弱了OH-的催化作用，于是臭氧的分解减慢，稳定性提高[4]。

废水初始pH对臭氧法处理不同废水的去除效果具有不同的影响。尹玉磊[6]采用臭氧法处理双酚A溶液，双酚A的去除率随pH升高而降低，初始pH值从3增加到11时，双酚A去除率从100%降低到57%。董小波[7]采用臭氧法处理硫脲废水，废水初始pH对硫脲的去除率基本保持不变；对COD处理效果在pH酸性条件下保持基本不变，碱性条件下有下降趋势。胡奇等[8]采用臭氧法处理纤维素乙醇废水，COD和氨氮的去除率随废水初始pH升高而显著提高，当废水初始pH值为2时，COD和氨氮的去除率约12%和11%左右；当pH值增加到12时，COD和氨氮的去除率提高到33%和44%。在酸性条件下，臭氧处理废水过程中对有机污染物的氧化降解主要依靠臭氧分子的氧化能力，而臭氧分子对有机物的氧化降解具有选择性，对一部分有机物具有显著效果。随着pH的提高，臭氧分解速率增大，高活性羟基自由基的产生量也增大[3]，提高了净化效果。

(2)缓冲体系的影响

缓冲体系在臭氧氧化法中具有两方面的影响，一是维持反应的pH，在通臭氧过程中，pH逐渐降低[4]，缓冲体系可起到稳定pH的作用。碱性条件利于臭氧分解反应的进行，同时也有利于羟基自由基的产生，酸性条件下则相反。二是有些缓冲体系中的离子是羟基自由基捕获剂，例如醋酸根离子、碳酸根离子可使臭氧的链反应终止[9]。醋酸缓冲体系(pH值为3.0、4.7)和碳酸盐缓冲体系(pH值=11)对羟基自由基具有淬灭作用，臭氧在消耗的同时，羟基自由基的生产量也减小，其中碳酸盐缓冲体系的淬灭作用更为显著[9]。磷酸盐缓冲体系(pH值=7)是中性条件下一种优良的缓冲试剂[9]。

(3)废水温度的影响

臭氧氧化水处理过程是气液两相反应，温度在此过程中具有有利和不利的双重作用，对臭氧的溶解特性、稳定性、反应活性等具有影响。臭氧在水中的溶解度随水温的升高而降低[4]，水温由5 ℃升高到27 ℃时，水中臭氧浓度从6～10 mg/L降到约4～6 mg/L。当温度上升到45 ℃时，水中臭氧浓度约2 mg/L。随着水温增高，臭氧在水中的溶解度逐渐降低[4]，分解速度逐渐加快[10]，生成氧气，进一步降低液相臭氧浓度[11]。升高温度有利于降低化学反应的活化能，从而提高氧化反应的表观反应速率。尹玉磊[6]采用臭氧处理双酚A溶液，双酚A去除率随温度升高呈下降趋势，当温度从10 ℃增加到40 ℃时，双酚A去除率从76%降至64%。董小波[7]采用臭氧处理硫脲废水，温度对硫脲处理影响效果很小，不同温度条件下，硫脲和COD的去除率增长幅度很小。胡奇等[8]采用臭氧法处理纤维素乙醇废水，COD和氨氮去除率随温度升高而增大，当废水温度由10 ℃增加到40 ℃时，COD和氨氮处理率分别由26%和36%增加到34%和43%。

(4)通气流量的影响

增大通气流量并不能提高水中臭氧的浓度，这主要是因为臭氧在水中溶解速度慢且稳定性较差，增大通气流量搅动了水从而影响臭氧的溶解，同时缩短了气液接触时间，不利于臭氧的溶解[4]。随着通气流量的增大，臭氧在水中的溶解量呈下降趋势，当通气流量从5 L/(L·h)增大到30 L/(L·h)时，水中臭氧浓度从约2.3 mg/L降低到约1 mg/L[12]。

但对于废水中污染物的去除效果，通气流量增加可增大参与反应的臭氧量，提高污染物去除效果，但持续增大，不利于臭氧的溶解，污染物去除效果不再继续提高。董小波[7]采用臭氧法处理硫脲废水，通气流量从0.009 m3/h增加到0.027 m3/h，COD去除率由约35%增加到近60%，再提高通气流量，硫脲去除率也不再提高。因此，低通气流量、高臭氧浓度更为经济。

(5)共存物的影响

2 臭氧法在市政污水深度处理中的应用

2.1 消毒、除臭、脱色、去杂质方面的应用

在市政污水深度处理过程中，臭氧常用来进行杀菌消毒、除臭、脱色、去杂质等。不同臭氧投加量可以达到不同的处理效果，各种不同处理效果的臭氧投加量的一般范围如图1所示。

图1 不同处理效果的臭氧投加量Fig.1 Effects of Ozonation under Different Ozone Dosage in Wastewater Treatment

具体项目的实际臭氧投加量取决于项目实际水质特征和处理效果等因素。根据自来水厂和市政污水处理厂的应用，通常采用不锈钢管将臭氧通入混凝土结构的反应池内，采用陶瓷曝气盘进行曝气。因其可利用原有的设施，这种方法使用最多。同时，旁流注入、主流注入、活塞流反应器和加压反应器也被应用。臭氧产量(臭氧浓度和臭氧流量)、尾气臭氧浓度的在线监测也易于实现，并可根据实际废水流量控制臭氧加量。

采用臭氧法深度处理污水厂生化出水，其CODCr为50～115 mg/L，表面活性剂为0.5～3.3 mg/L，处理水量为2 000 m3/h，臭氧投加量为10 mg/L，对表面活性剂的去除率可达60%～73%。细菌总数、色度均有明显降低。臭氧氧化运行成本为0.012欧元/m3。

2.2 新型污染物方面的应用

近年来，对于环境内分泌干扰物(EDCs)、药品和个人护理产品(PPCPs)、污水二级出水溶解性有机物(EfOM)等污染物的关注越来越多。根据调研，国内不同区域的市政污水处理厂出水中EDCs和PPCPs存在降解不完全情况，传统的生化处理方法以及膜生物反应器不能完全去除废水中的极性药物化合物[14]。臭氧对大部分有机污染物均有良好的处理效果，如杀虫剂、药品或表面活性剂等，可实现矿化或将其转化成对人或水生环境毒性小的物质。臭氧法适用于生化处理后的三级处理，应避免由于有机或无机物质的显著存在，增大臭氧的消耗量的情况[15]。臭氧氧化可有效去除水溶液中的舒必利(一种抗精神病和抗抑郁药物)，去除率可达到85%，但不能将其完全矿化。催化臭氧氧化和臭氧联合工艺可提高EDCs和PPCPs的降解率[16]。根据污染物种类的不同，去除率可达到25%～100%不等[16]。亚琛索尔污水厂污水中的顽固性药物(立痛定、降固醇酸、安定、双氯芬酸)浓度为0.006～1.9 μg/L，采用高级氧化技术(AOP)处理后可完全去除[17]。在市政污水中添加药物双氯芬酸、新诺明、咖啡因，采用光催化臭氧氧化法，处理速度最快：双氯芬酸和新诺明在10 min内即可去除，主要途径是臭氧直接反应；咖啡因的去除主要通过臭氧间接反应，即羟基自由基[18]。污水二级出水溶解性有机物EfOM的存在，降低了舒必利的反应速率[19]；溶解性有机物DOM与抗生素竞争强烈[20]。可见臭氧对大分子有机物的氧化分解作用明显强于对小分子有机物的氧化作用[20]。

EfOM主要有溶解性微生物代谢产物(如腐殖质、多糖、蛋白质等)、上游饮用水水源中的天然有机物及微量污染物。这类有机物通常难以生物降解。臭氧氧化后有机物的不饱和性和芳香程度得以降低，减少了共轭结构数量，提高了脂肪类饱和有机物含量，含氧官能团(羰基、羧基)数量有所升高，臭氧起到了改变有机物结构的作用[21]。虽会改变蛋白类物质的分子量分布，但不会改变腐殖质的分子量分布[21]。王树涛等[22]采用臭氧/曝气生物滤池处理污水厂生化出水，当臭氧投加量为10 mg/L、反应4 min时，COD、TOC由38.2 mg/L和10.92 mg/L降低到29.6 mg/L和8.11 mg/L；可生化溶解性有机碳(BDOC)由0.8～1.1 mg/L增加到2.0～2.7 mg/L；经曝气生物滤池后，COD和TOC去除率可分别提高到46%～63%和25%。臭氧可直接氧化去除部分COD，以破坏双键和发色基团为主导，大大提高污水的可生化性，从而强化后续生化处理设施的去除效果。

3 臭氧工艺在工业污水深度处理中的应用

随着环保标准的要求日益严格，工业废水经物化和生化处理后，出水已不能完全满足排放标准要求，出现部分指标超标，或难以稳定达标的状况。为此，需对其进行深度处理，以满足环保要求。工业废水经传统物化或生化手段处理后，废水中易于降解和去除的污染物已经被大部分去除，废水中仍残留的污染物虽然浓度不高，但处理难度大。由于臭氧的氧化性强，近年来，在工业废水深度处理领域的应用成为研究热点。

臭氧氧化性强，难降解有机物分子结构被氧化破裂，分解转化成小分子有机物(如甲酸、乙酸等)，或进一步将这些有机小分子完全矿化为CO2和H2O，从而达到降低出水COD和提高处理出水可生物性的目的。但由于臭氧分子对有机物的氧化降解具有选择性，有机物氧化不彻底，且有降解副产物产生。因此，臭氧和其他技术联用，可提高处理效果。

3.1 臭氧氧化工艺在工业污水深度处理中的应用

臭氧氧化对废水中的CODCr、NH3-N、色度等均具有去除效果。除此之外，臭氧氧化法还具有改善可生化性、改善污泥性能的作用。臭氧法对化工废水、制药废水的深度处理具有显著的效果。

臭氧法处理已内酰胺废水，臭氧投加量为100 mg/L时，CODCr可从100～120 mg/L，降至40 mg/L，色度由80～100降至2，处理效果显著[23]。臭氧氧化法处理神华煤制油高浓度废水物化生化出水，CODCr可从285 mg/L降低至109 mg/L，氨氮由145 mg/L降低至82 mg/L，色度有1 500倍降低至150倍[1]。臭氧氧化法出水再进行生化法，明显改善可生化性、污泥絮体性状、沉降性能等[1]。采用臭氧法处理含抗生素的制药提取单元废水，废水中主要含有有机溶剂和发酵工艺残留物，CODCr为18 180 mg/L。试验用水为经稀释139倍后水样，CODCr为160±26 mg/L。臭氧浓度为56 g/m3、通气流量为60 L/h时，COD去除率可达到74%。臭氧法的处理效果比UV、UV/H2O2方法处理效果更好[24]，如表1所示。

3.2 臭氧催化氧化工艺在工业废水深度处理中的应用

催化剂的引入促进臭氧分解，产生自由基等活性中间体，提高其氧化能力。臭氧催化氧化比单一臭氧氧化节约臭氧投加量，提高臭氧的利用率，降低处理成本，而且提高了有机物降解的矿化度，COD去除率可显著提高，脱色效果也更优[27]。臭氧催化氧化法对造纸废水、化工废水深度处理效果显著，比单独臭氧法效果有明显改善。但催化剂工业应用前需要分析其可在多长时间内保持活性，且金属从固体浸出至液体内也是一个新的污染源。

采用Ti(IV)催化臭氧深度处理一烟草废水生化出水，Ti(IV)用量为0.4 mmol/L，COD去除率为67%，比单独臭氧处理提高了24%，反应10 min对色度去除率约为90%[2]。采用臭氧催化氧化法处理综合化工污水厂二级生化出水，催化剂为氧化铝基载体，臭氧投加量为43.3 mg/L，COD去除率为50%，电耗成本为0.69元/t[25]。乙烯废水生化出水采用臭氧催化氧化法处理，投加臭氧5 mg/L，COD去除率为60%，NH3-N去除率为87%，石油类去除率为87%[26]。采用臭氧催化氧化法(惰性氧化钴填料)处理已内酰胺废水生化处理出水，当臭氧投加量大于30 mg/L、停留时间大于40 min时，COD去除率可达37.4%，脱色效果明显[27]。对比单独臭氧氧化法，非均相催化臭氧氧化达到相同COD去除效果时，可节约一半臭氧量[27]。臭氧催化氧化处理丙烯腈废水，COD的平均去除率为54%[28]。但非均相臭氧催化剂易被水中悬浮物、大分子胶体物质以及有机物等污染，为确保平稳运行和出水稳定，应进行周期性反洗，气动反洗与化学清洗相结合，以避免催化剂板结失活，如表2所示。

表1 臭氧氧化工艺对工业废水深度处理效果Tab.1 Advanced Treatment Effect of Ozonation on Industrial Wastewater

表2 臭氧催化氧化工艺对工业废水深度处理效果Tab.2 Advanced Treatment Effect of Catalyzed Ozonation on Industrial Wastewater

3.3 臭氧联用技术在工业废水深度处理中的应用

引入的H2O2可引发臭氧分解链反应，产生羟基自由基，提高净化效果,也可提高B/C，增加废水的可生化性。臭氧法处理污水厂生化出水，COD去除率可达44%～55%，臭氧/H2O2的去除率可提高到100%[29]。但也有研究报道，废水臭氧氧化过程中羟基自由基的瞬时浓度可达到O3/H2O2的100倍，H2O2的添加对臭氧分解和羟基自由基的产生并无必要[3]。对于有些生化出水，H2O2的添加并不增加臭氧氧化的去除效果[29]。

紫外光对激发臭氧分解有机物能力具有重大影响，紫外光的辐射活化了有机物分子，使其易于在臭氧的作用下分解，水中溶解氧在紫外光的照射下分解为活性更高的羟基自由基，进而加速水中有机物的去除效率。紫外光的加入，可将臭氧体系的COD去除率从20%～25%提高到50%～58%[30]。臭氧与紫外光联用处理油田废水MBR出水，与单独臭氧法相比，TOC去除率可从10%提高到37%[31]。

采用臭氧与超声波、H2O2、紫外光等联用，深度处理干法腈纶废水生化池出水， 与H2O2联用，COD去除率可达51%，运行成本为7.5元/t[32]。采用臭氧与Fe2+-Al3+紫外臭氧法处理腈纶废水生化池出水，Fe2+和Al3+投加量分别为11.2 mg/L和1.4 mg/L， COD去除率可达到77%[30]。采用臭氧氧化法，以Fe螯合物作为催化剂，与UV协同作用，处理100 mg/L聚丙烯酰胺(PAM)，降解率可达到75%，B/C由0.121上升至0.423[33]，如表3所示。

3.4 臭氧组合工艺在工业废水深度处理中的应用

臭氧氧化性强，可氧化难降解有机物，改变其化学结构，从而提高废水的可生化性，但臭氧法矿化不彻底。因此，采用臭氧与生化法等方法组合使用，以达到处理效果。采用臭氧接触反应和曝气生物滤池(BAF)工艺深度处理盘锦北方沥青公司气浮-混凝沉淀-过滤物化处理和水解酸化-CAST生物工艺出水，臭氧法COD去除率基本稳定在10%～30%，BAF出水COD稳定在40 mg/L以下，深度处理工艺总的去除率可达80%～90%[34]。采用臭氧+曝气生物滤池组合工艺对绍兴市印染类工业园区废水处理厂进行深度处理，可将CODCr由100 mg/L降至60 mg/L，运行费用为0.338～0.426元/m3[35]。采用臭氧-生物活性炭法处理大庆市某石化公司污水二级处理和Bio-SAC出水，对COD、氨氮的去除率分别为49%～77%和80%～93%[36]。臭氧生物活性炭工艺比普通生物活性炭法能更有效地去除有机物， COD平均去除率提高了34%[36]。采用O3/UV与生物活性炭法联用处理炼油厂MBR出水，TOC去除率为30%～80%[31]，如表4所示。

表3 臭氧联用技术对工业废水深度处理效果Tab.3 Advanced Treatment Effect of Combined Ozonation on Industrial Wastewater

表4 臭氧组合工艺对工业废水深度处理效果Tab.4 Advanced Treatment of Combined Ozonation Process on Industrial Wastewater

4 臭氧法的优缺点

(1)臭氧法相比其他工艺具有更好的抗冲击负荷性能，稳定地提高了产生质量。

(2)色度显著降低，明显提高水中溶解氧含量，更为重要的是使粪大肠杆菌数减少至零。对电导率和总溶解性固体影响不大[37]，COD去除效果更高，可生化性提高，可直接进行二级生化处理。

(3)臭氧法无污泥产生，无二次污染。

(4)臭氧氧化工艺具有很高的自动化程度，且流程简单便于操作，整个过程基本可以实现全自动控制，对于现代化工企业来说，这种高度自动化预期运营管理的模式更为合适[1]。

(5)但臭氧只是将少部分有机物完全氧化，大部分有机物只是发生分子大小和结构的改变[20]，有机物矿化不彻底。

5 结论

(1)臭氧的溶解特性、稳定性、反应类型和处理效率等受废水pH、缓冲体系、废水温度、通气流量、共存物等因素的影响。不同废水应根据废水中污染物种类、结构、浓度等，选取最适宜的工艺参数和操作条件。

(2)臭氧方法在市政污水的消毒、除臭、脱色、去杂质等方面具有显著效果，并已获得了应用。在新型污染物EDCs、PPCPs、EfOM等方面，也具有一定的处理效果，但多处于研究阶段。

(3)臭氧法在多种工业废水深度处理中，对COD、色度、氨氮等污染物具有去除效果。臭氧催化氧化、臭氧联用技术、臭氧组合工艺的使用进一步提高了臭氧法的处理效果。

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