腈纶废水溶解性有机物的分级解析及可生化性

王亚娥 ,嵇 斌 ,李 杰 ,赵 炜 ,谢慧娜 ,周岳溪 (.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州730070；.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京 000)

吉林某化纤集团腈纶生产采用二步湿法工艺,其废水具有污染物成分复杂、氨氮浓度高、含有低聚物及低可生化性的特点[1].在对该废水长期研究中发现,作为腈纶丝产品原料的低聚物粉末大量存在于废水中,严重影响处理效果,是导致该废水极难生化处理达标的关键.为此研究了多种预处理方法以去除原水中的低聚物粉末[2-3],但发现对小分子量的低聚物粉末的处理效果欠佳.分析原因可能是由于废水中存在的较高浓度二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等有机溶剂,低聚物粉末在废水处理中被不断溶解,继而在废水中发生一系列的物化反应,产生大量种类复杂的溶解性有机物(DOM).这类 DOM 的存在降低了物化预处理效果,也是抑制生化处理效果的主要原因.

废水中 DOM 性质决定了 DOM 的处理特性[4-7].近年来国内外对水源水及尾水中DOM特性研究较多[8-11],工业废水中DOM的分级解析研究也有报道[12],但腈纶废水中 DOM 属于包含了腈纶生产过程原材料及其衍生物和低聚物溶解产物的混合物.低聚物粉末在废水收集及处理中持续发生溶解与合成反应,产生了大量新的物质,尽管在一定的条件下这些物质之间存在一定的平衡关系,但随着生产工况及外界环境因素的变化,平衡关系也发生变化,这也是导致腈纶废水水质变化大,难以处理达标排放的原因之一.课题组在研究中曾采用 GC-MS对腈纶废水水质分析时发现,不同批次水样测得的数据差异较大,仅能选择多次测得数据中含量较高的污染物作为特征污染物表征废水水质,无法定量的分析废水中具体污染物的浓度.因此腈纶废水中 DOM 组分结构的详细和精确信息需通过多种分析技术的综合解析,但迄今未见相关研究结果的报道.

本研究以吉林某化纤生产企业废水为研究对象,采用超滤膜法对废水中 DOM 进行分级解析,分析不同相对分子质量区间的溶解性有机碳(DOC)、UV254、比紫外吸收值(SUVA)含量和分布情况,并评价各组分可生化性.同时采用紫外吸收光谱(UV)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等检测分析方法对不同组分进行定性分析,获取腈纶废水中不同分子质量有机物的分布和物质结构,以期探究废水不同组分可生化性,为腈纶废水处理工艺的选择和优化提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 水样

废水取至吉林某腈纶化纤污水处理厂调节池,该调节池收集腈纶生产过程中聚合单元、纺丝单元和溶剂回收单元废水,其中聚合单元废水占比68.2%.常规水质参数如表1.

表1 废水水质(mg/L)Table 1 Wastewater quality of the test (mg/L)

1.2 仪器与试剂

仪器:Millipore 8400型超滤杯(美国Millipore公司); Vario EL型总有机碳分析仪(德国 Elementar公司);UV2600型紫外分光光度计(日本岛津公司);Prestige-21型傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司); 752型紫外-可见分光光度计(上海精科);OxiTop-IS12微生物传感器快速测定仪(德国WTW公司);PHS-3C型pH计(上海雷磁).

试剂:氢氧化钠、硫酸、氯化钠均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),溴化钾为光谱纯(国药集团化学试剂有限公司).

1.3 实验方法

分子量分布测定方法参考相关文献[12],超滤器有效容积300mL,内有磁力搅拌装置,压力驱动力为高纯氮气,过滤压力为0.1～0.2MPa.样品的后续分析均使用3～5个平行样.

紫外光谱检测方法:将待测水样用超纯水稀释一定倍数并调节pH值至7左右,以超纯水为参比进行紫外-可见光谱扫描.扫描条件为:光度模式Abs,波长范围190～400nm,数据采集精度1nm,扫描速度为高速.

红外光谱检测方法:取待测水样于40℃干燥箱中烘干,水样烘干后残渣样品与KBr粉末混合均匀后压片,样品与KBr粉末混合,混合质量比为100:1.扫描范围为 4000～400cm-1,以空白 KBr压片为红外光谱背景值.

UV254测定方法:将待测水样过0.45µm微滤膜,以超纯水为参比,样品池为 1cm 石英比色皿,测定组分在波长为254nm处的吸光度.

1.4 分析测定方法

CODCr采用快速消解法测定; BOD5采用无汞压力法测定;pH值采用玻璃电极法测定,DOC是指经0. 45µm微滤膜过滤后的TOC值,TOC采用 Vario EL型总有机碳分析仪(德国 Elementar公司)测定;紫外-可见光谱采用 UV2600型紫外分光光度计(日本岛津公司)测定.

试验数据使用Origin 8.5(OriginLab公司,美国)软件处理.

2 结果与讨论

2.1 各组分DOC分布特征

腈纶废水原水 DOC 浓度为(256.23±5.65)mg/L,经超滤膜分离组分后,各组分DOC分布及占比如图1所示.

图1 各相对分子质量区间DOC分布及所占比例Fig.1 Percentage and distribution of DOC in different molecular weight fractions

由图1可见,废水中相对分子质量<3kDa的有机物所占比例高于其他各相对分子质量区间,其 DOC 浓度占比为(56.75±1.38)%,其次为相对分子质量3k～10kDa的有机物DOC浓度占比为(25.76±1.40)%,相对分子质量为 30k～50kDa、10k～30kDa区间内 DOC浓度分别占比为(6.56±0.52)%、(6.36±0.17)%,相对分子质量为＞100kDa、50k～100kDa区间内的有机物所占比例相对较少,其 DOC 浓度分别占比(3.01±0.15)%、(1.56±0.14)%.上述结果表明,废水中主要以相对分子质量<3kDa的机物为主.张楠等[13]考察了A/O生物膜法强化处理工艺对石化废水不同分子量有机物去除效果,表明A/O生物膜法对大分子物质去除效果好,出水有机物分子量多集中于<10kDa组分中;金鑫等[11]研究了污水厂二级出水中溶解性有机物的臭氧化特征,研究发现臭氧会优先与18～80kDa 的小分子蛋白类物质发生反应;Vidal等[14]采用厌氧生物处理纸浆废水,发现相对分子质量<1kDa组分显著降低,相对分子质量＞10kDa的组分却有一定的增加.这些研究结果表明不同处理单元对不同相对分子质量组分去除效果不同,这可能与不同相对分子质量的组分有机物结构类型相关.腈纶废水中 DOM 以小分子质量有机物为主,兼有部分大分子质量有机物,可以考虑以厌氧处理单元去除 DOM 中小分子质量污染物,大分子质量物质可以选择 MBR或其他物化预处理工艺予以去除.

2.2 各组分UV254及SUVA分布特征

水中的某些有机物通常在254nm波长处出现吸收峰,该波长下的吸光度可以用来衡量有机物的芳香构造化程度,即芳香度的高低[15].腈纶废水中含有芳香烃及共轭不饱和双键有机物,这类不饱和双键有机污染物属于难降解有机物,通过考察不同组分中UV254和SUVA的含量,可有效鉴别该类物质所处相对分子质量区间.原水UV254为(0.41±0.003)cm-1,各组分 UV254及 SUVA分布情况如图2所示.

图2 各相对分子质量区间UV254及SUVA分布Fig.2 Distribution of UV254 and SUVA in different molecular weight fractions

由图2可知,废水中相对分子质量＞10kDa的组分UV254和SUVA值较高,其中相对分子质量<30kDa组分的水样 SUVA 值为(0.15±0.004)L/(mg⋅m),而相对分子质量<10kDa水样的 UV254和SUVA值明显降低,相对分子质量<3kDa的水样UV254和SUVA最小,分别为(0.147±0.009)cm-1和(0.010±0.008)L/(mg·m),表明废水中小分子质量组分中不饱和双键所占比例相对较低.综合各组分 DOC的分布可知,尽管废水中大分子质量有机物(＞10kDa)占比仅为17.49%,但该类组分中UV254和SUVA值均显著高于小分子质量有机物(<10kDa)类组分,表明废水中大分子质量有机污染物芳香性有机碳或共轭不饱和双键有机物所占比例相对较高,其芳香度较高,难以生化降解,可能是造成腈纶废水难以生化处理达标排放的根源.

2.3 紫外光谱特征

二步湿法生产腈纶产品的主要原材料有DMAc、丙烯腈(AN)、醋酸乙烯等,分析推测废水中可能含有未反应的原材料及衍生物,但具体有机物种类与结构需进一步解析.

2000年12月，民生银行登陆资本市场，自此，民生银行成为资本大佬眼中的“香饽饽”，随着泛海系不停增持减持，民生银行成为泛海系扩张的“弹药库”之一。

图3 各相对分子质量区间的紫外吸收光谱Fig.3 UV absorption spectra of different molecular weight fractions

有机化合物分子中含有的特征基团会在紫外吸收光谱中呈现出具有特征性的吸收特征带,从而能推断出化合物的分子结构[12,16].腈纶生产废水各相对分子质量区间有机物在 190～400nm波长范围内的紫外可见光谱如图3所示.

由图 3可知,各组分紫外光谱吸光度随着波长的增加先上升后下降.各组分紫外光谱最大吸收峰均位于197nm附近,这可能是不饱和类及酰胺类有机物中C＝C双键和－C＝O共轭效应产生,相关研究表明该类物质紫外吸收峰在 200nm左右[17-20],这也验证了废水中存在DMAc、AN、醋酸乙烯等有机物.

随着相对分子质量的减小,各组分紫外吸收强度也有一定的下降,同时最大吸收峰位出现蓝移,可能是膜的截留,使各组分中大分子质量有机物逐渐减少,具有不饱和双键共轭结构物质含量也逐渐降低.相对分子质量<3kDa组分各波长下的吸光度低于其他各组分,表明<3kDa组分物质不饱和物质含量较少,该组分可采用生化法处理.

2.4 红外光谱特征

红外光谱的吸收峰可以反映出废水中有机物所含的官能团,通过已有研究中关于主要红外吸收带的解析结果[21-25],对各相对分子质量区间有机物的红外光谱图进行分析,结果如图4所示.

图4 各相对分子质量区间的红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of different molecular weight fractions

由图 4可以看出,不同相对分子质量的组分的红外光谱显示了相似的特征吸收峰.3443cm-1处的吸收峰为伯酰胺中 NH2基团的伸缩振动引起的,表明组分可能含有酰胺类有机物.在3160cm-1处的宽峰主要为仲酰胺中 N－H伸缩振动频率与酰胺Ⅱ中一级倍频峰发生费米共振所产生的强吸收峰[21-23],证明组分中含有乙酰胺类物质.2250cm-1处吸收峰为氰化物－C≡N－N伸缩振动产生,1640～1695cm-1之间存在的特征吸收峰是酰胺类－C＝O和不饱和C＝C双键对称伸缩振动产生,这可能由腈纶聚合单元未聚合的单体(丙烯腈、醋酸乙烯)贡献.1400cm-1处吸收峰出现－CH3中 C－H的对称变角振动,1000～1150cm-1归属于C－OH或C－O－C伸缩振动,说明组分中可能含有醇类物质.602～880cm-1区域特征峰为芳环指纹区,图中各组分在该区间均产生强吸收峰,表明均可能含有芳香化合物,这也与UV254及SUVA分布情况相印证.废水不同相对分子质量组分均存在较多酰胺类、不饱和双键类化合物,但不同组分中各基团含量可能存在差异,各组分 DOC的分布及紫外光谱吸收度的差异性也说明了这一点.

通过物料分析,废水中可能存在酰胺类、腈类、羧基类等有机物,但通过FTIR及UV光谱分析,表明废水中还可能包含了醇类、芳香类等大量种类多样、结构复杂的有机物.废水中有机物种类及结构不稳定是导致该废水难以处理达标的重要原因.

2.5 各组分可生化性评价

腈纶生产工艺中加入了DMAc、AN等原料,并存在低聚物的溶解产物,这些物质均为难降解有机物,废水可生化性较差,然而活性污泥法仍是处理该废水最经济的处理工艺.考察废水的可生化性与分子质量的关系,有助于进一步选择合适预处理工艺为后续生化处理系统创造良好条件.原水 B/C值为(0.26±0.01),属于难降解废水,不同相对分子质量组分B/C值分布情况如图5所示.

由图5可知,随着膜过滤分级解析,水样相对分子量逐渐减小,各组分水样CODCr值也逐渐降低.各分级解析组分水样B/C呈现先降低而后增加的趋势,原水 B/C值低于 0.3,不宜直接采用生化处理;相对分子质量<100kDa、相对分子质量<50kDa水样 B/C 值均低于原水,分别为(0.21±0.01)、(0.21±0.02),其可能原因是相对分子质量为50k～100kDa、30k～50kDa的有机物属于有毒有害难降解物,对微生物产生一定的毒害;相对分子量<30kDa的水样B/C值高于原水,同时相对分子质量<10kDa、<3kDa的水样 B/C值分别为(0.35±0.02)、(0.37±0.01),传统废水处理观点认为,当B/C值高于0.3时,废水适于采用生化处理,可推得废水中相对分子量<10kDa的组分,属于生物易降解废水,而相对分子量＞10kDa的组分不宜直接生化处理.

图5 各相对分子质量区间B/C值分布Fig.5 Distribution of B/C in different molecular weight fractions

难降解有机废水的处理中常常研究废水经预处理后废水的可生化性的变化.Zheng等[26]采用三维电极处理湿式腈纶废水的研究结果表明,在电场与活性炭的协同作用下,废水中较高分子量的有机化合物被转化为具有更好的生物可降解特性较小的分子,废水可生化性显著提高.Sun等[27]采用电芬顿氧化降解腈纶废水,通过对原水及出水的三维荧光光谱、紫外光谱及分子量分布的测定,发现电芬顿氧化可显著降低高分子量物质分子链长度并矿化小分子量有机物,提高了废水可生化性.上述研究表明,对于腈纶废水可选择强化物化预处理工艺去除废水中大分子质量的难降解有机污染物,对于相对较小的分子质量有机污染物可采用厌氧或好氧生物处理.

3 结论

3.1 采用超滤膜法将腈纶废水中溶解性有机物进行分离,根据 DOC分布,废水中主要以相对分子质量<3kDa的有机物为主,占比为(56.75±1.38)%;相对分子质量为 3k～10kDa的有机物占比为(25.76±1.40)%,相对分子质量＞10kDa的有机物占比为(17.49±0.98)%,且该组分 UV254和SUVA值较大,芳香性有机碳或共轭不饱和双键有机物含量较高.

3.2 不同相对分子质量区间组分的紫外光谱和红外光谱均呈现相似吸收峰,紫外光谱在197nm处的最大吸收峰显示各组分均存在酰胺类物质,红外光谱分析表明各组分存在较多酰基、羧基、羰基及芳香族化合物,并存在不饱和双键类有机物.

3.3 不同相对分子质量区间组分的可生化性结果表明,腈纶废水中分子质量＞10kDa的组分难以生化处理,是腈纶废水低可生化性的主要原因,可能是造成腈纶废水难以达标排放的根源.

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