不同消解方式对原子荧光法测定水产品中总砷的影响

文/王璐 尚宏鑫 杨婷婷

本文探究4种消解方式对原子荧光法测定水产品中总砷的影响。结果得出，微波消解不推荐使用；干法消解适合动物性水产品而不适合植物性水产品；湿法消解和微波-湿法消解对一般性水产品均可，且加标结果理想，满足前处理要求，推荐使用。

砷在自然界中以化合物的形式广泛存在，其化合物多有较高的生物毒性，对身体健康存在潜在的危害，是食品安全重点监测项目之一，其检测结果的准确性直接影响产品合格性判定。水产品是人类生活中不可或缺的膳食组成，但水产品对砷有较强的富集能力，特别是海带、紫菜、海藻和虾蟹等生物。因此加强对水产品中砷的监测研究十分重要。目前原子荧光法较常被用于测定水产品中总砷。由于不同种类样品砷的化学组成特点不同，前处理目前有湿法消解、干法消解和微波消解法等，现本文试通过对不同前处理方式进行比较，探讨不同前处理方式对总砷测定结果的影响，建立适合于原子荧光法测定水产品总砷的前处理方法。

一、材料与方法

（一）仪器与试剂

AFS-9130型双道原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；ED36型电热板（Labtech）；MW-Pro型微波消解仪（AntonPaar）；ME204/02型电子分析天平（MettlerToledo）；A r i u m p r o U V型超纯水系统（SartoriusStedim）；优级纯硝酸（默克股份两合公司）；优级纯高氯酸（默克股份两合公司）；As单元素元素标准溶液（1000μg/mL元素GBW（E）080611中国计量科学研究院）；GBW10023紫菜、GBW10024扇贝、GBW10050大虾（地球物理地球化学勘察所研究院）。

（二）消解方法

依照标准物质认定书上的预处理方式，将样品置于80℃烘箱中烘4h后称重消解。每种样品每种消解方式做5组平行实验。

1.干法消解

称取0.1g～0.5g干样于100mm坩埚中，加10mL150g/LMg3(NO3)2混匀，低热蒸干，将1gMgO覆盖在干渣上，于电炉上炭化至无黑烟，移入550℃马弗炉灰化4h。取出冷却，小心加入10mLHCl溶液（1+1）以中和MgO并溶解灰分，全量转入50mL具塞比色管中，加5mL硫脲+抗坏血酸溶液（5%+5%），另用H2SO4溶液（1+9）分次洗涤坩埚后合并洗涤液至50mL刻度，摇匀待测。同时做试剂空白实验。

2.湿法消解

称取0.1g～0.5g干样于50mL消化管中，用几滴水湿润样品，加入20mLHNO3，4mLHClO4，1.25mLH2SO4，静置过夜，次日置于电热板上，于电热板160℃～210℃继续加热至消解完全后持续蒸发，使HClO4白烟散尽，H2SO4白烟冒出，冷却加纯水，继续蒸发使H2SO4白烟冒出。冷却，全量转入50mL具塞比色管中，加5mL硫脲+抗坏血酸溶液（5%+5%），纯水定容摇匀待测。同时做试剂空白实验。

3.微波消解

称取0.1g～0.5g干样于微波消解罐中，用几滴水湿润样品，加入5mLHNO3，轻微摇晃消解罐，盖上密封内盖，拧紧保护套筒，依次放于消解仪旋转架相应位置后放入微波消解仪后静置过夜，设置微波消解程序，次日开始消解，功率1200W下，120℃保持10min后升温至180℃保持10min再升至190℃保持20min。待消解结束冷却至设定温度55℃后移入通风橱内冷却，至室温打开罐盖放尽棕色气体，赶酸后全量转入50mL具塞比色管中，加5mL硫脲+抗坏血酸溶液（5%+5%），纯水定容摇匀待测。同时做试剂空白实验。

4.微波-湿法消解

按照3中步骤进行消解后的样液转移到50mL消化管中，加入1mLHClO4，2mLH2SO4，于电热板210℃继续加热，后步骤同2。

（三）回收率实验

分别向0.2g标准物质大虾中加标相近水平As标准溶液和标准物质紫菜，计算4种消解方式处理后的加标回收率。每个加标回收做3次平行实验。

（四）仪器测量工作参数

光电倍增管负高压270V，原子化器高度11mm，灯电流60mA，载气流量400mL/min，屏蔽气流量800mL/min，读数时间7s，延时时间0.5s。

二、结果与讨论

（一）标准物质测定结果

利用3种标准物质对4种消解方式进行探究，每种方式5次平行，3次重复，结果见表1。

如表1所示，前处理方式对测定结果存在较大影响，微波消解的测定结果值明显偏低。其原因可能有两方面：一方面水产品中有较多的有机砷，如二甲基砷、三甲基砷、砷糖等稳定物质，微波消解的温度低于200℃，此温度下仅将其变为溶液状态，未能消解成砷离子，即使在硝酸消解条件下，也不能完全把有机砷转化为无机砷，而原子荧光法测总砷的原理，必须将样品中的砷化物彻底无机化才能进行测定，进而导致结果偏低；另一方面微波消解由于其自身特点，对消解体系和时间存在限制，一般消解体系选择HNO3不允许使用HClO4和H2SO4，而消解这些复杂有机砷化物必须用其来保持消化环境的强氧化性和高沸点；微波消解一般1小时内完成，无法彻底分解一些难分解的砷化物，其结果只包括无机砷和部分易消解有机砷。分析标准物质紫菜结果，发现干法消解结果低于湿法消解和微波-湿法消解，原因可能是紫菜类水产品质轻，易燃，在碳化过程会快速燃烧造成砷吸收剂轻质氧化镁覆盖层的破坏，导致样品飞溅、砷化物挥发，同时由于灰化助剂本底较高，平行试验不理想，不适宜消解紫菜类植物性水产品。湿法消解和微波-湿法消解更具有普适性。

表1 不同消解方法下标准物质As含量测定值与标准值

（二）回收率实验结果

加标回收率实验结果见表2。

如表2所示，用As标液加标进行4种消解方式前处理的加标回收率不存在明显差异，均在实验可接受范围内，但微波消解的样品本底值明显偏低，由于As标液呈离子态无机砷，无需消解转化，回收率满足要求，但只能说明操作过程没问题，不能作为评价4种消解方式是否有效的依据而加标与水产品中砷形态类似的标准样品来验证，更能反映不同消解方式的适用性。结果微波消解回收率仅为43.8%；干法消解在80%以上；湿法消解和微波-湿法消解高于90%，结果理想。

表2 不同消解方法的回收率比较

三、结论

海产品中砷含量较高，形态复杂，一直是研究的热点。在原子荧光法测定水产品总砷时，比较4种消解方式，结果表明前处理方式对测定结果存在较大影响。其中微波消解处理的样品结果明显偏低，其原因可能是微波消解方法的温度一般不超过200℃，在硝酸消解条件下不能完全把水产品中的有机砷转化为无机砷，导致水产品中总砷的测定结果偏低。因此不推荐用此法进行前处理。干法消解适合于动物性水产品的前处理，植物性水产品易在碳化过程中造成砷化物损失。通过对一般性水产品分别用湿法消解和微波-湿法消解处理结果进行分析，发现均符合样品的标准值要求，且不同形态砷化物进行的加标试验中两者回收率均在90%以上，满足前处理方法的试验要求，因此推荐在用原子荧光法测定水产品中总砷含量时可以考虑用这两种方式进行样品前处理。