磺酸型树脂在间歇法多壬基酚烷基转移反应中催化性能的研究

蒋　迪，秦体治，韩明轩，张志会，张　钰*

(1.吉林化工学院 材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022；2.吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

壬基酚，又称壬基苯酚，是一种重要的精细化工原料和中间体，主要用于生产表面活性剂，也可用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、橡胶的防老剂、树脂及橡胶稳定剂等领域中[1-3].目前，在壬基酚生产方面，国外一直处于技术领先地位.Huels公司是开发较早的几所公司之一，苏联最早将其实现工业化，主要以离子交换树脂为催化剂，采用的固定床连续催化工艺[4].70 年代以来，国内一些炼厂开始生产烷基酚产品，至今还没有大规模国产化壬基酚生产装置，目前国内市场上大量需求的壬基酚主要还是依赖于进口.因此，开发研究先进的壬基酚生产技术是必要的[2].

近些年来，由于间歇釜式反应工艺设备简单，生产成本相对较低等优点，壬基酚的间歇釜式生产工艺逐渐引起人们的关注.目前，用于苯酚烷基化反应的催化剂有活性粘土、BF3及络合物、硫酸、对甲苯磺酸、Zeokar-2催化剂和阳离子交换树脂作催化剂.壬基酚的合成路线主要有苯酚与取代壬烷反应和苯酚与烯烃直接缩合两种路线[5].张丽君[5]等以H型阳离子交换树脂作为催化剂，采用了三段串联，固定床绝热反应器，在条件为酚烯比(摩尔比)2.5 mol，LHSV=2 h-1、温度70～130 ℃时，使苯酚和壬烯连续烷基化合成壬基酚.波兰ICSO公司则采用了二壬基酚循环技术，利用二壬基酚与苯酚烷基转移反应生成壬基酚，提高了壬基酚装置的整体收率[6].我国生产壬基酚的技术，尤其是催化剂的研究已取得很大的进展，技术指标已经与国外同类产品达到相同高度，有待进一步提高的是壬基酚色泽稳定性这一方面的控制[7,8].近年来，我国成功的开发了离子交换树脂法[9,10]这一新兴工艺，该方法可以提高收率，降低成本低，便于生产，工艺比较稳定，没参加反应的物料还可以回收利用，大大降低了对环境的污染，是迄今为止生产壬基酚最先进的工艺[11,12].

目前，壬基酚的工业生产中，精馏塔釜底液富含大量多壬基酚，其中以二壬基酚为主.由于二壬基酚的用途有限，我国的大部分壬基酚工业装置都将二壬基酚作为焦油处理，每年将大量二壬基酚作为代替燃料焚烧处理，造成资源的严重浪费.而采用二壬基酚烷基转移制备壬基酚路线，则可以有效的避免资源浪费，减少温室气体的排放，同时还能够提高原料的利用率及壬基酚的收率[13].因此，开展二壬基酚烷基转移制备壬基酚技术的研究工作，对壬基酚合成装置的增产增效有着十分重要的作用[14,15].

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

壬基酚精馏釜底液(二壬基酚96 wt%，多壬基酚1.5 wt%，壬基酚2.5 wt%)工业品，吉林市吉化北方化学工业有限公司；苯酚、壬基酚、1,2-二氯乙烷、苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化二苯甲酰、浓硫酸等均为分析纯，上海化学试剂厂，磺酸型阳离子交换树脂(自制).

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；岛津GC-2014气相色谱仪(色谱柱：PEG-20 m毛细柱；检测器：氢火焰检测器)

1.2　实验过程

本文采用的实验方法为间歇釜式工艺，采用不锈钢机械搅拌釜为反应器，在自生压力、一定的温度和原料配比、不同催化剂用量下，进行间歇釜式反应工艺研究：将釜衬清洗干净，按所需实验原料的配比配制原料，加入反应釜中(多壬基酚-1,2-二氯乙烷—苯酚)；升温速率为3 ℃/min，转速为500 r/min；当反应温度达到设定温度后，开始搅拌，同时开始计时；反应后每0.5 h进行一次采样分析.

1.3　检测分析

反应产物采用岛津GC-2014气相色谱仪进行定量分析.色谱各参数设置如下：色谱柱：PEG-20 m毛细柱；检测器：氢火焰检测器；检测器温度：280 ℃；气化室温度：280 ℃；柱温：50 ℃；灵敏度：2；进样量：0.2 μL；采用校正归一法定量.

2　结果与讨论

2.1　磺酸型树脂的红外光谱分析

γ/μm图1　磺酸型树脂的红外光谱图

2.2　反应温度的影响

Tempemture/℃图2　反应温度对催化性能的影响

2.3　原料配比的影响

图3　原料配比对催化性能的影响

2.4　催化剂的用量对烷基转移的影响

图4　催化剂用量对多壬基酚转化率的影响

图5　催化剂用量对产物中壬基酚含量的影响

由图4可见，随着催化剂用量的增加，反应各阶段活性都明显增加.催化剂用量从8 wt%增加到10 wt%时，多壬基酚转化率增加明显；继续将催化剂用量增加至12 wt%，多壬基酚转化率基本持平；进一步加大催化剂用量至14 wt%，则上升趋势变化不大.因此，从多壬基酚转化率和经济的角度分析，催化剂用量在10 wt%比较适宜.同时分析了不同催化剂用量时产物中壬基酚含量随反应时间的变化，见图5.当催化剂含量为10 wt%，反应2.5 h后产物中壬基酚的含量与催化剂含量为12 wt%反应2.5 h时壬基酚含量相当.综合以上数据，适宜的催化剂用量为10 wt%.

2.5　反应时间的影响

图6　反应时间对催化性能的影响(150 ℃)

3　结　　论

(1)对于间歇法将壬基酚精馏釜底液与苯酚的烷基转移反应工艺，提高反应温度有助于提高催化剂的反应活性，即加快了反应的进行.但由于壬基酚精馏釜底液的成分非常复杂，除主要的反应物二壬基酚以外，还有少量的多烷基苯酚等，使得提高温度，体系中不仅加快了烷基转移反应，同时也发生了脱烷基、缩聚等反应.

参考文献：

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