东寨港红树林湿地沉积物-植物体系重金属的分布与富集特征

王军广，王 鹏，伏箫诺，赵志忠*，邱彭华， 季一诺 ，吴 丹

(1.海南师范大学地理与环境科学学院，海南 海口 571158；2.海南省地质调查院，海南 海口 570206)

【研究意义】红树林是生长在热带、亚热带海岸潮间带的重要木本植物群落，具有效消减污染物和维护海岸生态平衡等生态功能[1-3]；红树林湿地处于潮间带敏感区，其生态环境受控于海陆的双重影响[4-6]。【前人研究进展】近年来，随着区域经济的快速发展和红树林湿地的固有特性，使得来自降水、河流以及其产生的径流等所携带的某些重金属污染物不断在沉积物中累积，使其逐渐成为一个潜在的重金属污染区[7]， 故红树林湿地重金属污染带来的环境风险也备受关注。重金属对红树林生态系统的影响及红树林的净化和抗性作用也不断受到重视[8]。相关研究表明，红树林湿地系统可通过生物或其他物理化学作用对各种污染物进行处理，如：可对污染物通过吸收、积累以及转化，可以起到净化等作用[3,9]。重金属—沉积物—生物之间存在复杂的动态相互作用，并且能够被生物吸收利用的只有部分沉积物重金属，因此，通过对红树林湿地植物系统-沉积物中重金属的富集和迁移行为进行系统研究，能够对于控制潮间带区域重金属污染具有重要意义[3,10]。【本研究切入点】本文选择海南东寨港红树林保护区红树林湿地沉积物和植物系统红海榄、尖瓣海莲、桐花树、海桑、瓶花木等7种为研究对象，选取沉积物和植物不同部位(根、茎、叶)，分析其中重金属元素Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb的含量和沉积物中重金属有效态，了解重金属元素在红树植物中的富集和迁移情况，进而探讨重金属元素在红树植物不同部位(根、茎、叶)的富集差异，并对沉积物中重金属有效态含量和红树植物不同部位(根、茎、叶)中重金属元素含量进行相关性分析。【拟解决的关键问题】为该红树林湿地的重金属污染防治提供科学依据。

1 研究区自然概况

东寨港红树林保护区位于海南岛东北部，是我国第一个以红树林生态系统为主要保护对象的国家级保护区；保护区总面积为3337.6 hm2，其中红树林面积2065 hm2，滩涂面积1528.6 hm2，该区属于典型的热带季风海洋性气候，年平均气温为23.3～23.8 ℃，年平均降水量1670 mm，全年日照平均2200 h，属于不规则全日潮，平均潮差1.5 m；沿岸一带主要为平坦而宽广的熔岩台地，局部分布有第四纪松散沉积物，为研究区内沉积物的主要来源；区内生长着全国成片面积最大、种类齐全、保存最完整的红树林，共有红树植物17科33种，占全国红树植物种类的95 %，主要红树植物有木榄、角果木、秋茄、红海榄、桐花树等群落，密闭度达0.8以上[4,11-13]。

2 材料与方法

2.1 样品采集和制备

研究区样品采集工作主要在潮水退至较低时进行，共设置 10个采样点，采集红树植物的地下根、枝干和成熟叶片，沉积物样品采集位置为植物根采集位置附近的沉积物，沉积物的采集过程中主要使用塑料铲，沉积物样品采集后，现场去除沉积物样品中的落叶、树枝等杂物，然后放置于洁净密封袋内密封，在实验室，进行样品风干、研磨、过筛等处理，密封备用；植物样品采集后，放置于洁净的密封袋中，带回实验室，清除植物叶片和枝干表面污物，先用自来水冲洗干净，再用去离子水冲洗3遍，然后放置室内进行自然风干，干燥后样品进行粉碎，放置于干燥器中；根系剔除泥沙，用离子水进行清洗后与枝叶类似处理。

2.2 样品处理方法

在实验室进行重金属元素含量和有效态分析时，先准确称取干燥样品0.1 g，放入编有对应编号的内衬杯中；然后将样品加入9 mL的2∶1 HNO3-HF溶液中，将内衬杯加盖密封放置于ETHOSONE微波消解仪中，并升温至200 ℃，设定时间为20 min；再将得到的消解液定量移至50 mL容量瓶中，并加入0.5 mL H2O2，蒸干剩余酸，并用0.02 mL HNO3洗涤消解后的盐类，用去离子水定容至50 mL；每个样品平行2次并做全程空白；采用单一提取法提取沉积物样品有效态重金属，最后采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)(Agilent 7700x型)进行测定[14]。

2.3 数据处理方法

沉积物样品数据的描述性统计(平均值、变异系数、标准差、极大值、极小值)和相关性分析等采用SPSS16.0进行分析和计算。

3 结果与分析

3.1 研究区沉积物中重金属全量和有效态含量分析

由表1可知，沉积物中重金属的平均质量分数(mg/kg)大小顺序为Cr(74.06)>Zn(46.10)>Ni(30.40)>Pb(20.52)>Cu(19.51)>As(8.52)>Cd(0.56)，其中重金属Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明显高于海南水系沉积物背景值[15],只有Pb全量略低于背景值；重金属Cr、Cu、As、Cd、超背景值采样点率高达100 %，重金属Zn达41.67 %，说明这几种元素可能存在外源输入，由于研究区工矿企业较少，其污染源可能来源于研究区周边虾塘养殖，港口船舶烟尘和油污，流域内农业生产过程中化肥和农药的使用，以及周边居民排放的生活废弃物等影响[16]，这些强烈的人类活动已使得研究区沉积物Cr、Cu、As、Cd、Zn出现了明显的累积。在重金属全量变异系数方面：Cd>Zn>Ni>Cu>As、Pb>Cr，其全量变异系数均小于0.5，变异系数较小，说明研究区沉积物重金属元素分布较均匀。

由表1可知，有效态Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb平均含量分别为18.13、6.01、6.45、10.71、1.45、0.06、3.05 mg/kg，都明显低于海南水系沉积物背景值(全量)；有效态变异系数方面：有效态Cd>Pb>Zn>As、Cr>Ni>Cu，其中有效态Cd、As、Pb、Cr含量的变异系数比全量大，这说明影响有效态Cd、As、Pb、Cr含量的因素比总量较复杂，进而导致样品间差异要比总量较明显。

重金属生物有效性系数，有些学者也用活化率表示，是重金属有效态含量占重金属总量比例，相对于重金属有效态和总量而言，能够更清楚或更准确地指示环境污染对沉积物的冲击[17-18]。重金属Cu、Cr、Zn、Ni和As生物有效性系数均值分别达33.06 %、24.48 %、23.23 %、19.77 %和17.02 %，说明研究区沉积物中重金属Cu、Cr、Zn、Ni和As的生物活性都比较强，表明这几种重金属易于被红树植物所吸收，同时也反映出重金属Cu、Cr、Zn、Ni和As在研究区沉积物中存在较大风险，这也可能与进入沉积物后的外源重金属元素存在形态主要以交换态有关[19]。从生物有效性系数方面看，研究区沉积物有效态Cu、Zn、Cr和Ni比其他重金属有效态风险要大。

3.2 红树植物中重金属元素含量

由表2可以看出，在同一红树植物体内不同重金属元素的含量不同，总体看来，研究区红树林湿地植物体内重金属Zn和Cr平均含量都比较高，Cd、As和Cu平均含量相对较低，与王鹏研究的结论类似[16]。不同红树植物体中同一种重金属元素的含量也存在差异，不同种类红树植物中As(桐花树除外)、Zn、Cu和Pb含量差别不大，红树植物中Cd含量较小，可能受沉积物中含量的影响；Cr、As和Ni元素在桐花树体内积累最多，Zn、Cd和Pb元素在瓶花木体中积累最多，Cu元素在角果木体中积累最多，在其他植物体内累积相对较少；表明在相同环境的不同植物类型，由于其自身的结构和生理特征，对累积不同重金属元素的能力也存在一定差异。

重金属元素在植物不同部位的含量存在一定规律。在红树植物红海榄、尖瓣海莲(Cr、As除外)、榄李、海桑中不同部位含量表现为：根>茎>叶；在红树植物瓶花木和角果木(Pb、Cd除外)中不同部位含量表现为：根>叶>茎；红树植物所吸收的Cr、Ni、As和Pb主要分布在主要分布在根部和茎部，其原因是由于重金属元素Cr、Ni、As和Pb在沉积物中无生物活性。而在红树植物的根、茎、叶等部位中重金属元素Cu和Zn的含量相差不大，但含量比较高，主要因为这2种元素是植物生长过程中的必不可少的微量营养元素，同时也反映了植物的生理需求[9,20-21]。

表1 东寨盖红树林湿地沉积物中重金属全量和有效态含量统计

注：-表示无数据。

Note:-indicates no data.

表2 重金属元素在植物不同部位含量

3.3 红树植物对重金属的富集和转移能力分析

在分析植物对重金属元素的富集能力时，主要采用植物对重金属元素的富集系数(BAC)来表示，富集系数(BAC)能够反映植物对某种重金属元素的富集能力[16,22-23]，其定义为植物地上部分重金属含量与沉积物含量之比。富集系数受多种因素影响，从本质上讲，植物对元素的需求量与植物对土壤元素的吸附能力有关，也与该元素在土壤中的存在形态以及含量有关[9,21]。

由表3可知，富集系数随植物种类的不同而不同。研究红树植物对7种重金属的富集顺序分别为：红海榄As>Zn>Cu>Pb>Cd>Cr、Ni；尖瓣海莲Ni>As>Cr、Cd>Zn>Cu>Pb；莲叶桐As>Ni>Cd>Zn>Pb>Cr>Cu；榄李As>Zn>Cu>Pb>Ni>Cd>Cr；海桑As>Cd>Cu、Zn>Ni>Pb>Cr；瓶花木Pb>Zn>Ni>Cd>Cu>As>Cr；角果木Pb>As>Cu>Cd>Zn>Ni>Cr。研究区红树植物中，只有莲叶桐对As的富集系数大于1，显示出对As元素具有较强的富集能力，对其余重金属元素均没有富集现象。其余6种植物对重金属As、N、Cd、Zn、Pb、Cr和Cu均未出现富集现象。然而，总体上桐花树和瓶花木对重金属元素的吸收能力要比其他红树植物强，榄李、红海榄和海桑对重金属的吸附能力总体上比较弱。其中，桐花树对Ni、As、Cr和Cd等重金属元素吸收能力较强，瓶花木对Zn、Pb和Cd吸附能力较强。其原因除受自身的需求量和吸附能力差异有关外，还与其生长环境有关。因此在进行红树林湿地重金属污染修复时，可以利用其富集能力进行生态修复[16]。

表3 红树植物重金属富集系数

表4 红树植物不同部位对重金属的转移系数

重金属在植物体内的迁移能力通常采用转移系数表示(BTC),它表示植物地上部分重金属含量与地下根部重金属含量之比，同时也反映出植物由根部向地上部位运输重金属元素的能力。从红树植物对重金属元素的转移系数统计描述(表4)可知，从红树植物对重金属元素转运的均值看，瓶花木对Cu、Zn和Cd的运输能力较强，桐花树和红海榄对Cr的运输能力较强，角果木对Cd和Pb运输能力也较强。这些植物转移系数均大于1，显示出不同红树植物对不同重金属元素具有较好的转移能力。并且也反映出某些重金属元素在这些红树植物中具有较强的累积特征，进入植物体内的这些重金属元素以不具生物活性的解毒形式存在，即自身解毒，如结合到细胞壁上、离子主动运输进入液泡、与某些蛋白质或有机酸的络合等[16,23]。研究区红树植物对As元素的迁移能力均较弱，与王鹏等研究的结果类似。其余植物对重金属的迁移系数均小于1，主要原因是红树植物本身具有对重金属的耐性，通过自身耐性机理对重金属离子吸收的阻止和控制；另外也与生存环境相关。

表5 植物中重金属元素含量与沉积物中重金属有效态含量相关性

由表4可知，红树植物不同部位对重金属的迁移能力也不同。叶部：莲叶桐对Cr和Cd元素运输能力较强，桐花木对Zn和Cd元素，角果木对Cd和Pb元素具有较好的运输能力；茎部：尖瓣海莲对Cr和Ni元素，桐花树对Cr元素，瓶花木对Cd元素，角果木对Cd和Pb元素都具有强的运输能力。这些红树植物(转移系数均>1)，均显示出从根部到叶部或到茎部对不同重金属元素转移能力较好，同时也反映出不同重金属元素在这些红树植物体内不同部位具有一定累积特征。除以上重金属元素在部分红树植物体内迁移系数大于1外，其余重金属元素在所研究植物体内的迁移系数均小于1，说明大部分红树植物能够将各类重金属元素存储在根部，不易转移到水体和沉积物中，既能够减少通过食物链富集作用引起的危害，同时也能够给林区底栖生物提供较为清洁的食物[24]。

3.4 红树植物中重金属元素含量与沉积物中重金属有效态含量相关性分析

红树植物体内富集的重金属元素的来源途径除从沉积物中吸收外，也可能从大气、水体等其他途径吸收[23]。在以往的研究中，许多学者在探讨植物富集重金属的吸收途径时，主要根据沉积物中重金属全量与植物中重金属元素的含量的相关性，来判断沉积物中重金属是否是植物体内的重金属的来源，但不能够很好地解释重金属的生态风险。主要是由于土壤(沉积物)—重金属—生物间存在复杂的动态相互作用，并且能被生物吸收利用的只是部分土壤(沉积物)重金属。土壤(沉积物)中重金属的风险及生物有效性主要取决其有效态的含量。并且部分学者的研究表明某些重金属元素有效态含量与总量不一定相关。故本文通过沉积物中重金属有效态含量与植物中重金属元素含量进行相关性分析，进而对红树植物中重金属元素的来源进行探讨，若显示为显著正相关，说明林地沉积物是红树植物体内重金属元素的主要来源；若显示为负相关，则说明其来源于沉积物的可能性较小[24]。

由植物中重金属元素含量与沉积物中重金属有效态含量相关系数(表5)可知，红树植物中Cr、Zn、Cd和Ni的含量与沉积物中有效态Cr、Cu、As和Pb含量呈负相关，与沉积物中有效态Ni、Zn和Cd含量呈不显著正相关；植株中Cu含量与沉积物中有效态Cr、Cu、Zn、As和Pb含量相关系数为负，与其他元素为正，其中与Pb呈显著负相关，与Cd呈显著正相关；植株中As含量与沉积物中有效态6种重金属有效态含量呈不显著负相关(除Pb外)；植株中Pb含量沉积物中有效态6种重金属有效态含量呈不显著负相关(除Pb外)。

由表5可知，红树植物体中重金属Ni、Zn和Cd含量与与沉积物中有效态Ni、Zn和Cd含量相关系数全为正值，植株中重金属Cr、Cu、As和Pb含量与沉积物中有效态Cr、Cu、As和Pb含量相关系数全为负值。说明此次选取的红树植物中重金属Ni、Zn和Cd的富集主要来源于沉积物，而Cr、Cu、As和Pb来源于沉积物的可能性很小。

4 结 论

(1)沉积物中重金属Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明显高于海南水系沉积物背景值,只有Pb全量略低于背景值；重金属Cr、Cu、As、Cd、超背景值采样点率高达100 %。

(2)沉积物中重金属Cu、Cr、Zn、Ni和As的生物活性都比较强，表明这几种重金属易于被红树植物吸收，同时也反映出重金属Cu、Cr、Zn、Ni和As在研究区沉积物中存在较大风险，这也可能与进入沉积物后的外源重金属元素存在形态主要以交换态有关。从生物有效性系数方面看，研究区沉积物有效态Cu、Zn、Cr和Ni比其他重金属有效态风险要大。

(3)不同重金属元素在同一红树植物体内的含量不同，总体看来，研究区红树林湿地植物体内重金属Zn和Cr平均含量都比较高，Cd、As和Cu平均含量相对较低，与王鹏研究的结论类似。

(4)研究区红树植物中，只有莲叶桐对As的富集系数大于1，显示出对As元素具有较强的富集能力，对其余重金属元素均没有富集现象。其余6种植物对重金属As、N、Cd、Zn、Pb、Cr和Cu均未出现富集现象。从红树植物对重金属元素转运的均值看，瓶花木对Cu、Zn和Cd的运输能力较强，桐花树和红海榄对Cr的运输能力较强，角果木对Cd和Pb运输能力也较强。

(5)红树植物体中重金属Ni、Zn和Cd含量与与沉积物中有效态Ni、Zn和Cd含量相关系数全为正值，植株中重金属Cr、Cu、As和Pb含量与沉积物中有效态Cr、Cu、As和Pb含量相关系数全为负值。说明此次选取的红树植物中重金属Ni、Zn和Cd的富集主要来源于沉积物，而Cr、Cu、As和Pb来源于沉积物的可能性很小。

5 讨 论

研究发现研究区重金属Cr、Cu、As、Cd、Zn全量均值明显高于海南水系沉积物背景值,重金属Cr、Cu、As、Cd、超背景值采样点率高达100 %，重金属Zn达41.67 %，说明这几种元素可能存在外源输入，由于研究区工矿企业较少，其污染源可能来源于研究区周边虾塘养殖，港口船舶烟尘和油污，流域内农业生产中化肥和农药的使用，以及周边居民排放的生活废弃物等影响，这些强烈的人类活动已使得研究区沉积物Cr、Cu、As、Cd、Zn出现了明显的累积。

在同一红树植物体内不同重金属元素的含量不同, 不同红树植物体中同一种重金属元素的含量也存在差异。表明在相同环境的不同植物类型，由于其自身的结构和生理特征，对不同重金属元素的累积能力存在一定差异。红树植物所吸收的Cr、Ni、As和Pb主要分布在主要分布在根部和茎部，其原因是由于重金属元素Cr、Ni、As和Pb在沉积物中无生物活性。而在红树植物的根、茎、叶等部位中重金属元素Cu和Zn的含量相差不大，但含量比较高，主要因为这2种元素是植物生长过程中的必不可少的微量营养元素，同时也反映了植物的生理需求。

从红树植物对重金属元素的转移系数统计描述可知，这些重金属元素进入植物体内的这些重金属元素以不具生物活性的解毒形式存在，即自身解毒，如结合到细胞壁上、主动运输进入液泡的离子、与某些蛋白质或有机酸的络合等。研究区红树植物对As元素的迁移能力均较弱，与王鹏等研究的结果类似。其余植物对重金属的迁移系数均小于1，主要原因是红树植物本身具有对重金属的耐性，通过自身耐性机理对重金属离子吸收的阻止和控制；另外也与生存环境相关。

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