白酒陶瓷包装的重金属溶出研究概况与展望

董黎明， 李杨杨， 周 祺， 李 红， 张 强， 李影影

(1.北京工商大学 中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室， 北京 100048； 2.中国轻工业浓香型白酒固态发酵重点实验室， 四川 宜宾 644000)

陶瓷作为一种重要的食品包装材料，其中溶出的重金属离子一直是近年关注的热点[1-6]。许嘉龙等[7]抽样调查了8种139个陶瓷食品包装材料样品，Pb和Cd溶出量对照国标合格率为89.21%，依据美国FDA标准合格率为87.77%，美国加州标准合格率仅为54%。Gilmore等[8]抽样调查了美国费城唐人街内86件陶瓷制品，Pb和Cd溶出量参照美国FDA标准合格率为94.19%。可见，陶瓷食品包装材料的重金属溶出风险不容忽视，而用陶瓷器具贮存白酒是中国千百年来的传统，且有研究表明Zn、Pb、Cd、Ni等重金属离子的存在会使白酒酒体苦、涩和酒质变差[9-10]。因此，开展白酒陶瓷包装的重金属离子溶出研究十分必要和紧迫，目前也缺乏这方面的综述文章。因此，本文概述了目前白酒中重金属分布现状，探讨了陶瓷中重金属的主要来源和白酒类陶瓷包装的相关重金属标准，分析了陶瓷食品包装材料的重金属主要溶出机理和影响因素，提出了白酒陶瓷包装材料控制措施，以期从清洁生产全过程预防和控制白酒陶瓷包装材料中重金属离子的溶出。

1 白酒中重金属来源分布

加浆用水、酿酒原料、蒸馏设备、酒液存储和成品酒贮存包装是白酒中重金属离子的主要来源，表1为文献报道的重金属主要来源和含量范围。目前关注的主要重金属类型为Pb和Cd，未处理的加浆用水中Pb和Cd较高，一般均采取了前处理设施进行去除。酿酒原料、蒸馏设备和酒液存储过程的重金属含量范围相比最终包装酒要低很多，其对成品白酒中重金属含量的贡献有限。目前研究最多的还是包装酒贮存阶段的重金属含量，从范围来看跨度较大，仅Pb就相差近72倍，且最高值达799 μg/L，已超出国家500 μg/L的白酒质量标准。同时Zn、Co、Ni的最大含量也较高，这些重金属都具有生物蓄积性，其可能的健康风险不容忽视，而陶瓷包装被认为是白酒中重金属的最主要来源[11-12]。

表1 白酒中重金属主要来源及含量分布

标准为≤0.5 mg/kg，按1 kg白酒1 L计。

2 陶瓷包装中的重金属

2.1 陶瓷包装的重金属来源

作为成品白酒的主要贮存包装容器，陶瓷包装的生产主要包括坯体制造及施釉过程。作为坯体原料的黏土，其主要化学组成为SiO2、Fe2O3、TiO2、MgO、CaO、K2O、Na2O等氧化物[21]，在1 200 ℃烧制后得到的陶瓷制品颜色灰暗，且吸水率、气孔率等存在缺陷。为降低陶瓷包装容器的气孔率、提高阻隔性、增加其强度及耐腐蚀性，需通过施釉工艺在陶瓷坯体内外表面施加一层类似于玻璃材质的釉[22]。釉原料成分及比例、用途如表2，其中PbO的质量分数高达41.47%～51.76%，是主要的助熔剂，CdO的质量分数为2.00%～6.00%，是主要的着色剂，也存在着一定量的ZnO，NiO和CoO，都起着助熔和着色的作用，可见陶瓷釉料中的重金属成分是陶瓷包装中重金属离子溶出的主要来源[23-24]。

表2 陶瓷釉料主要化学组成及所占比例

2.2 陶瓷制品中重金属的相关规定

世界各国对小空心器皿陶瓷制品中重金属溶出限量要求如表3、表4。我国1991年颁布了《陶瓷食具容器卫生标准》Pb≤7 mg/L，Cd≤0.5 mg/L[25]，1993年颁布了《陶瓷包装容器铅、镉溶出量允许极限》Pb≤1.0 mg/L，Cd≤0.1 mg/L[26]，提出了较高的限量要求，但由于没有对陶瓷包装容器进行系统分类，实用局限性大。2016年颁布了《陶瓷制品》新标准，替代了上述标准并完善了对陶瓷制品的分类，制订了与之相应的限量标准，小空心制品Pb≤2.0 mg/L，Cd≤0.3 mg/L[27]，标准水平与世界主要发达国家与经济体基本一致。美国、新西兰、韩国和芬兰还分别对Sb、Zn、As、Cr、Ni的溶出量进行了限定。对于Pb、Cd等重金属，都采用在(22±2) ℃或室温下以4%乙酸浸没陶瓷制品(24±0.5) h后，原子吸收光谱法(AAS)测定提取液中重金属的浓度[28]。我国2016年颁布的新标准中增加了GFAAS、ICP-OES和ICP-MS分析方法，有利于缩减测定周期和提高测定精度。

表3 部分国家陶瓷制品主要重金属限量标准

表4 部分国家陶瓷制品其他几种重金属限量标准

3 陶瓷包装中重金属溶出的影响因素及机理

陶瓷包装制品进入食物中的重金属主要来源于表面釉层，Pb和Cd是陶瓷釉料的主要成分且为世界各国陶瓷制品的限量重金属，因此研究者多以此探讨陶瓷制品中重金属溶出的影响因素及机理。同时，常选择食醋、酒类等陶瓷包装食品和不同浓度乙酸等酸性模拟物作为陶瓷制品中重金属溶出研究的主要介质[43-45]。影响陶瓷中Pb和Cd溶出的因素主要包括陶瓷釉层性质、包装食物性质和其他因素等。

3.1 陶瓷釉层性质

陶瓷制品的不同陶瓷釉层生产过程中，釉料成分比例与釉层厚度均存在差异，使得其中的重金属含量和存在形态也略有不同[46]，是影响陶瓷制品重金属溶出量的主要源头，同时陶瓷制品的表面积和体积比也影响着重金属的溶出量。

3.1.1釉料成分比例

釉料成分比的不同，会导致釉料中各金属氧化物的结构形成不相同，进而影响釉层中重金属离子的溶出。董占华[47]通过改变陶瓷釉料成分比例，使SiO2与PbO占比从45.60%增加至84.56%后，发现Pb溶出量从1.004 mg/L降至0.557 mg/L。Wood等[48]模拟不同成分组成重金属釉料在4%乙酸中溶出行为发现，当 SiO2与PbO的比例从1.24增加到1.76时，Pb离子的溶出量却基本不变；但添加Na2O碱性氧化物后，Pb离子溶出量却增加。Lehman[49]也发现添加K2O碱性氧化物，Pb离子的溶出量同样增加。因此，WHO和一些研究者均认为釉料中SiO2等酸性氧化物与PbO的比值越高，网络结构更稳定，Pb越不易溶出；而增加碱性氧化物如(K2O，Na2O等)或碱土金属氧化物(CaO，MgO等)等网络改变剂，会破坏陶瓷釉层的稳定网络结构，从而增大陶瓷釉层中Pb的溶出量[50-52]。

3.1.2釉层厚度

陶瓷制品釉层厚度一般在1 mm以内，釉层厚度根据陶瓷制品不同需求相应进行调整，釉层越薄对工艺要求越严格；釉层越厚会降低釉与坯体的结合程度和膨胀系数，并增加所含重金属总量。有研究基于不同酸性模拟物(黄酒、白酒、醋酸)浸提不同厚度釉层(30～50 μm)陶瓷制品发现，釉层越厚，其釉层中Pb和Cd等重金属总量越高，溶出的重金属含量几乎以同比例增加[47]。

3.1.3接触表面积与容积比

陶瓷制品由于工艺及市场需求的原因，有着不同的表面积/容积比。Choi等[53]通过4%乙酸或白酒模拟物浸提不同厨用陶瓷器皿发现，Pb溶出量与陶瓷容器的食品接触表面积和容器容积比比值相关，比值越大则Pb溶出量越大。当然，比值越大说明在容纳相同体积的食物时，食物所接触的含重金属釉层表面则越大，自然重金属的溶出风险也会增加。

3.2 包装食物的性质

陶瓷制品用于包装食物时，其中的重金属溶出受食物性质影响存在着较大差异，目前普遍认为食物的pH和酒精度是两个最主要因素。

3.2.1pH值

众多研究表明陶瓷包装食品的pH值越低，陶瓷制品中重金属越容易迁移进入食品中。Sheets等[54]通过不同pH值(1.75～4.80)的陶瓷浸泡实验得出，Pb溶出量随pH值降低而增大，且呈线性关系。Mohamed等[55]通过陶瓷容器贮存不同食物(pH值2.40～4.48)发现，pH值为3～4时，Pb溶出量最高，达到82 mg/L。张丽[56]也证实食物模拟物体积分数为4%的乙酸时，陶瓷制品中Pb和Cd的溶出量最大。目前所有陶瓷制品重金属溶出限量检测标准均采用4%乙酸(pH=3)作为测试溶液浓度，这通常也是陶瓷包装食品中的最大酸度和最小pH值。Sheets[57]采用4%乙酸浸泡陶瓷制品24 h，浸泡液中Pb∶Zn∶Cd溶出浓度之比为28∶8∶1，其中Pb平均溶出质量浓度为18.3 mg/L。Dong等[58]则采用4%～10%乙酸浸泡陶瓷制品，Co、Ni及Zn的溶出量随乙酸体积分数的增加而基本呈现稳定的上升趋势，且在10%乙酸中达到最大值。白酒中一般含有酸性物质，如浓香型白酒中总酸质量浓度为2.0 g/L左右，pH值约为3.0～3.8[59]。食品在这样的pH条件下，陶瓷包装中的重金属极易进入白酒酒体，从而影响白酒酒质并带来一定的健康风险。

3.2.2酒精度

陶瓷制品是中国白酒和黄酒的常用包装，众多研究者围绕酒精度和饮料酒类型开展了陶瓷包装重金属溶出的研究。李家民[60]分析发现白酒随着贮存时间的延长，都有总酸增多和总酯减少的趋势，但低度酒(25%～40%vol)相比高度酒(41%～68%vol)总酸增加更多，更易促进白酒陶瓷包装中重金属的溶出[61]，说明贮存高度酒更有利于降低陶瓷包装中重金属的溶出。同时，Guadagnino等[62]分析陶瓷包装白酒(52%vol)和黄酒(11%vol)中Pb的溶出量，24 h后白酒中检测出的Pb溶出量仅为黄酒中的52.13%。Hynes等[63]对比相同pH值的乙酸溶液和葡萄酒浸溶陶瓷包装，葡萄酒中Pb溶出量仅为乙酸溶液的47.14%，认为葡萄酒中的酒精度(8%～15%vol)是抑制陶瓷釉层重金属溶出的主要因素。万益群等[64]通过对不同酒精度(38%～64%vol)陶瓷包装白酒中Pb含量的研究，发现Pb质量浓度随酒精度上升从0.005 8 mg/L降低到0.000 8 mg/L，降低近7倍。众多研究表明酒饮料中存在的乙醇容易在陶瓷釉料表面形成低溶解度的盐类沉积物，从而抑制陶瓷釉层中重金属溶出，且酒精度越高，抑制重金属溶出能力越强[62-63,65]。

3.3 影响重金属溶出的其他因素

除了陶瓷釉层和包装食物自身的性质之外，其他如陶瓷包装的浸提或贮存时间、温度、浸提次数等提取条件也会影响陶瓷中重金属的溶出[66]。

3.3.1浸提或贮存时间

研究发现采用酸性溶液浸提陶瓷制品，1 min内Pb的溶出量是后续半小时累积溶出的50%，是24 h累积溶出的30%；在短期低温浸提条件下，Pb的溶出速率与时间的平方根呈线性关系；而在长时间高温贮存条件下，Pb的溶出速率则与时间呈线性关系[67-68]。Appel等[69]采用20%乙醇浸提陶瓷制品10 d，分析发现Pb溶出速率及含量在2 d即接近最大值。有研究者认为陶瓷瓶装酒随着贮存时间延长，挥发的酒体会起到浓缩Pb和Cd的作用，同时发现3～5年的陶瓷包装白酒，陶瓷中Pb溶出量会出现一个高峰期，之后逐渐趋于稳定[56,70]。

3.3.2浸提或贮存温度

陶瓷釉层重金属的溶出一般会随着浸提或贮存温度的升高而增大[71]。Dong等[72-73]采用4%乙酸在20～60 ℃条件浸提3种不同釉料配方陶瓷制品，Pb的溶出量分别从20 ℃时的1.004，0.577，0.661 mg/L增加至60 ℃的20.444，17.556，7.800 mg/L，Cd的溶出量则从0.293 mg/L增加至4.411 mg/L，提高了近20倍。同时，Co、Ni及Zn的溶出量与时间的平方根呈正比，随温度的升高而增多。Seth等[74]发现陶瓷中Pb的溶出量在30～70 ℃条件下稳定增加，而在70 ℃以上时急速增加。这是由于陶瓷釉层中的重金属离子因为温度升高导致动能增加，使具有扩散活化能的重金属离子数增加，氢离子与重金属离子的离子交换反应加快，从而使得重金属溶出量及溶出速率随温度的升高而增加。然而，Hight[75]却发现低温冷藏的陶瓷包装酒中Pb的溶出量仅略低于室温条件，说明室温以下低温条件，温度对陶瓷包装中重金属的溶出影响不大。

3.3.3浸提次数

陶瓷制品中重金属的溶出量也与浸提次数有关。研究发现通过4%乙酸多次浸提陶瓷制品发现，Pb和Cd的溶出量在前5次浸提中逐渐减少，在第5次浸提之后基本达到稳定值，且重金属溶出量仅为初次浸提总量的5%～6%[76]。

3.4 陶瓷制品重金属溶出的主要机理

陶瓷釉料通常被认为是一种类玻璃物质，尽管目前直接研究陶瓷制品重金属溶出机理的较少，但一些研究者认为玻璃制品发生的重金属离子交换和玻璃基体溶解也是陶瓷制品重金属的主要溶出机理之一，Pb是目前研究最多的重金属，其溶出机理的研究也最为成熟。

3.4.1离子交换过程

(1)

(2)

3.4.2基体溶解过程

(3)

(4)

(5)

(6)

4 白酒陶瓷包装中重金属的溶出风险控制

《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中规定，酒类(蒸馏酒)Pb含量限量为0.5 mg/kg，对于其他重金属并没有明确规定。依据白酒中重金属来源的分析及清洁生产的原则，白酒中重金属的控制主要包括：白酒生产的源头预防，成品酒的再优化和白酒包装材料的优化。

源头预防主要从原料开始选取符合《食品安全国家标准 粮食》(GB 2715—2016)[83]中规定的优良作物为酿酒原料；以物理化学方法(如过滤、吸附、臭氧氧化等或其他联用方法)对加浆用水进行深度处理[84]，减少水体重金属含量，提高水质；选用符合规范的不锈钢材料，杜绝不合格或老化的冷凝材料[85]，提高蒸馏设备及储存设备的质量控制，并且以合格的不锈钢材料和陶罐作为酒液贮存设备。成品酒再优化则包括了利用植酸处理法和离子交换树脂法处理白酒中重金属，植酸处理法能很好地保留原白酒的香味成分，离子交换树脂法能提高白酒的口感和稳定性[10]；也可利用石膏、麸皮或果胶使白酒中的重金属凝聚而析出的处理手段，但会对白酒的风味产生影响[86]；还可对已污染的白酒进行二次蒸馏，以去除重金属并保留原有风味。白酒陶瓷包装的优化则包括以下内容：

1)含重金属釉层原料的替代。陶瓷包装中的重金属主要来自釉层原料，目前研究主要以Li2O、B2O3、SrO等复合熔剂代替PbO，从而制备无铅釉料[87-88]。杨少明[87]通过以0.050～0.150 mol Li2O和0.100～0.200 mol SrO代替PbO研制无铅釉，同样达到了PbO降低釉层膨胀系数、降低熔块温度及显色的作用，从源头避免了陶瓷釉层中Pb的溶出。

2)改进陶瓷釉层烧制工艺。改进工艺是为增强陶瓷耐酸腐蚀性能，与原料和烧制温度有关。如有研究指出，通过提高釉料的细度，能够使烧制后的釉层颗粒空隙更细小，釉层结构更密实，膨胀系数更合理，从而提高耐酸腐蚀性能，降低Pb和Cd溶出量[89]。闵仲明等[90]通过比较1 150 ℃和1 200 ℃下烧制的Pb溶出量发现，1 200 ℃烧制后陶瓷Pb溶出量仅为1 150 ℃烧制后的46.77%，Pb溶出控制效果明显，说明提高烧制温度也可抑制陶瓷釉层中重金属溶出。

3)其他措施。通过二次烧成增强釉层玻璃状保护层(施釉前后各烧制一次)，制得的陶瓷制品釉层结构更加紧密，从而降低陶瓷表面受酸性食物的影响，Pb溶出量小于0.1 mg/L[91]。此外，对新购置的陶瓷包装通过一定浓度的醋酸或硝酸浸泡，以及回收利用酒瓶也可降低后续包装时陶瓷制品重金属的溶出量[92]。

5 结论与展望

陶瓷作为中国白酒包装的主要器皿，其重金属的溶出对白酒风味及人体健康的影响为研究者所关注，未来可从以下方面进一步开展深入研究：

1)目前对陶瓷包装中重金属Pb的研究较全面和成熟，但其他重金属如Cd、Ni、Zn、Co的调查及研究相对较少；且目前陶瓷中重金属溶出迁移机制主要借鉴含铅玻璃的迁移机制，缺乏针对白酒陶瓷包装的重金属溶出机制研究；此外，白酒中存在的酸度、酒精度和酯类物质等对陶瓷包装中重金属离子的溶出影响机制并不清楚。

2)中国白酒属于收藏类食品，不同类型白酒其长期贮存过程中的酒精度、酸度和酯类等风味物质都会发生变化，这一方面可能会影响陶瓷包装中的重金属溶出，另一方面溶出的重金属离子也可能会影响白酒的风味和人体健康。因此，陶瓷包装中溶出的重金属离子与不同类型长期贮存白酒之间的相互作用机制还需进一步研究。

3)控制白酒陶瓷包装中重金属离子的溶出须引入清洁生产的理念，从源头及生产消费全过程减少和控制白酒陶瓷包装中重金属溶出，需进一步探究白酒陶瓷包装中的重金属形态及迁移转化机制，并建立适合白酒陶瓷包装的重金属溶出风险预测及评价模型。

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