湿法磷酸深度脱硫千吨级中试试验研究*

周琼波，韩增辉，张 晖，龚 丽，何宾宾，刘润哲，刘丽芬，姜 威，欧志兵

（国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南磷化集团有限公司，云南晋宁650600）

中国生产和消费的饲料级磷酸钙盐主要以磷酸氢钙为主。2010年，中国饲料级磷酸钙盐的产能约为520万t，产量达到产能的一半，消费量为228万t。到2016年，饲料磷酸钙盐的产能增至715万t，产量约为325万t，消费量为270万t。整体市场前景平稳向好［1］。

目前，市场上饲料级磷酸钙盐产品主要为磷酸一二钙（MDCP）和磷酸二氢钙（MCP），国家质量标准中明确规定了MDCP和MCP产品中的总磷含量和水溶性磷含量。实际生产中由于原料磷酸中硫酸根含量过高，导致生产的饲料磷酸氢钙产品中总磷含量和水溶性磷含量不能达到一个经济、高效的平衡点，从而造成生产成本过高或者饲料产品质量不达标［2］。因此，需要预先净化原料磷酸中的硫酸根，当磷酸中的磷硫质量比［m（P2O5）/m（SO42-）］≥30时，就可以满足后续饲料磷酸钙盐的生产要求。

湿法磷酸中硫酸根的脱除一般采用沉淀法，即加入一定的钙盐或钡盐生成难溶物［3-7］，通过固液分离除去磷酸中过量的硫酸根。根据湿法磷酸的生产情况，以磷精矿为脱硫剂，既不会为系统带入新的杂质，反应后的磷矿渣又方便处理［8-10］。因此选取磷精矿为脱硫剂，经过小试试验研究，包括脱硫剂种类选择、工艺参数（用量、温度、反应时间）、间歇性养晶和连续性养晶，取得了较为理想的试验效果。为了较好地实现湿法磷酸深度脱硫技术的工业化应用，降低工业化应用存在的风险，笔者以4000 t/a P2O5湿法磷酸深度脱硫中试试验为基础，对其脱硫工艺参数、脱硫效率、澄清情况等指标做了研究和探讨。

1 试验原料

脱硫剂：磷精矿浆（质量分数为48%，密度为1.56 g/mL，干矿粉中P2O5质量分数为28.5%以上），不同开车时间加入的磷精矿浆浓度如表1所示。

表1 磷精矿浆浓度

湿法磷酸：质量分数为45%～46%的P2O5（密度为1.47 g/mL），不同开车时间所用原料磷酸其化学组成见表2。

表2 原料磷酸元素分析

2 工艺流程

图1为4000 t/a P2O5湿法磷酸深度脱硫试验方案工艺流程示意图。

图1 磷酸脱硫试验方案工艺流程示意图

2.1 脱硫母液及晶种制备

来自储槽的中浓酸由泵输送至脱硫-养晶槽中至液位达80%，此时脱硫-养晶槽中有3.4 m3中浓酸（实物质量为4.96 t）。控制温度为70℃，开启搅拌桨，以50～70 r/min的速率搅拌。将磷精矿浆液以43 L/h的流量加入脱硫-养晶槽，3 h后，脱硫母液及晶种制备完成。

2.2 连续脱硫-养晶

来自储槽的中浓酸和来自矿浆储槽的磷精矿浆液分别由泵以1.1 m3/h和43 L/h的流量输送至脱硫-养晶槽中，控制温度为70℃左右，以50～70 r/min的搅拌速率进行脱硫-养晶。

2.3 澄清

来自脱硫-养晶槽中的料浆由泵以1.1 m3/h的流量输送至澄清槽中，澄清10 h后，将上层清液输送至脱硫酸储槽中，下层料浆运输至萃取磷酸消化槽或者进行压滤。

3 结果与讨论

3.1 脱硫酸成分分析

湿法磷酸深度脱硫试验连续运行102 h。所用原料磷酸P2O5与SO42-的质量比均为15～17，其具体指标见表 2。 在试验开车分别为 9、27、51、57、63、93、99 h时，在澄清槽取澄清10 h的脱硫酸进行分析，结果见表3。

表3 不同时间脱硫磷酸的元素成分分析

对比表2～3脱硫前后磷酸的元素成分分析数据发现，在开车试验期间，Fe2O3、Al2O3、MgO的质量分数为1.0%～1.5%，基本无变化。脱硫酸中CaO质量分数均在0.3%以下，与原料酸中含量相近，可避免后续浓缩结垢的问题。脱硫磷酸澄清后固体质量分数为0.7%～1.2%，均小于1.5%，澄清效果良好，满足工业指标要求。磷酸中硫酸根质量分数为1.0%～1.6%，基本上达到硫酸根质量分数小于1.5%的要求，总体指标满足生产需求。其中开车51 h的样品酸中硫酸根含量较高，m（P2O5）/m（SO42-）=29.54，这主要是因为此阶段磷矿浆蠕动泵流量降低，矿浆加入量不足造成其硫酸根脱除率低。

表4 脱硫渣的成分分析

3.2 脱硫渣分析

中浓酸经过脱硫后，进入澄清槽澄清。取试验开车时间分别为 9、13、21、25、57、63、93、99 h 时澄清槽下部副产的脱硫渣做成分分析，结果见表4。由表4可见，随着开车试验的进行，脱硫渣的固含量整体呈增长趋势。其中，磷石膏质量分数为10%～20%，P2O5的质量分数均大于37%，主要为磷酸、未反应的磷矿和硫酸钙等，可以继续返回磷酸萃取装置制备湿法磷酸。

取开车时间为57、63、93 h时的脱硫渣，在偏光显微镜下进行晶体粒径测试，结果见图2，样品的粒径分布结果见表5。由表5可见，57 h和93 h的样品粒径分布在 11～35 μm 区间，其中粒径在 16～30 μm区间的2种样品质量分数分别为41.76%和48.07%；63 h的样品整体粒径比前两者略小，粒径主要分布在11～30μm区间，约占总质量的60.92%。总体分析，脱硫渣的粒径大小适宜，不会影响后续的压滤工作。

图2 脱硫渣的单偏光显微镜照片

表5 脱硫渣样品粒径分布

3.3 压滤

在0.6 MPa工况条件下进行脱硫渣压滤，压滤强度为 0.07 m3/（m2·h），压滤后滤液中固体质量分数为0.14%，滤渣中固体质量分数为55%左右。滤液作为稀酸返回循环利用，滤渣返回萃取磷酸消化槽。表6为脱硫渣压滤前后成分分析。

表6 压滤前后脱硫渣的成分分析 %

4 小结

本文以磷矿浆为脱硫剂，开展了4000 t/a P2O5湿法磷酸深度脱硫连续性中试试验。研究表明，在中浓度湿法磷酸中，磷精矿干粉加入量为中浓度磷酸（实物量，质量分数）的2%，控制反应温度为70℃，脱硫养晶3 h，经过10 h澄清后，磷酸中SO42-质量分数降低至1.0%～1.5%，固体质量分数为1.0%左右，可满足饲料级磷酸钙生产要求。脱硫渣经过压滤后，固体质量分数达到55%，有效地实现了湿法磷酸深度脱硫后的固液分离。此外，脱硫渣返回循环利用，P2O5不仅得到了充分利用，而且减少了环境污染和废弃物堆积。

参考文献：

［1］佚名.饲料级磷酸钙盐市场前景平稳向好［J］.广州化工，2017（1）：192.

［2］周琼波，韩增辉，张晖，等.饲料级湿法磷酸脱除硫酸根技术研究［J］.无机盐工业，2017，49（12）：27-28.

［3］陈红琼，杨心师，钟英.浓缩湿法磷酸脱硫研究［J］.磷肥与复肥，2016，31（5）：7-9.

［4］马先林，付全军，罗蜀峰，等.湿法磷酸脱硫工艺研究［J］.磷肥与复肥，2015，30（4）：7-9.

［5］孟永涛，乔文芩，代贺朋，等.湿法磷酸净化预处理的实验研究［J］.广州化工，2014，42（5）：66-67，89.

［6］胡强，刘代俊，周霞.响应面法优化湿法磷酸脱硫工艺的研究［J］.应用化工，2011，40（1）：5-7.

［7］刘飞，李天祥，解田，等.结晶法脱除高浓度正磷酸中硫酸根的研究［J］.无机盐工业，2016，48（9）：51-53.

［8］张翠微，钟本和，李军.湿法磷酸净化脱硫新工艺［J］.硫磷设计与粉体工程，2004（6）：10-13，57.

［9］黄燕，傅亚男，胡健，等.湿法磷酸的脱硫研究［J］.贵州工业大学学报：自然科学版，2001（3）：68-74.

［10］黄伟九，张俊.湿法磷酸脱硫（SO42-）净化研究［J］.昆明理工大学学报，1997，22（4）：114-117.