水玻璃基低密度疏水二氧化硅气凝胶制备及性能研究*

张 瑞，于永生，刘 鹏

（信阳师范学院化学化工学院，豫南非金属矿资源高效利用河南省重点实验室，河南信阳464000）

SiO2气凝胶是一种由纳米颗粒堆积而成且具有连续三维纳米网状结构的非晶态轻质固体材料，拥有较低的表观密度、导热系数、导电系数及折射系数和较高的比表面积、孔隙率等优良特性，在能源、催化、环保、医药、航天和建筑等领域的应用极具潜力［1-5］。目前，研究者多以正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷等有机硅源作为前驱体制备SiO2气凝胶，产品性能虽较好，但有机硅源价格昂贵且有毒性，成本较高且污染环境，限制了工业化生产［6-9］。而以水玻璃为硅源，无毒无害且廉价，使得SiO2气凝胶工业化生产成本大幅度降低且环保。此外，SiO2气凝胶制备过程中多采用超临界技术干燥，该法虽能制备出性能较好的块状气凝胶，但其成本较高且有一定的危险性。以水玻璃为硅源制备SiO2气凝胶多采用强酸性阳离子交换树脂除去水玻璃中Na+等杂质［10-13］，交换树脂虽能再生利用，但处理过程中需大量盐酸溶剂且过程繁琐。笔者以水玻璃为硅源，用H3PO4调节pH代替常用的阳离子交换树脂，并采用一步置换改性方法，常温常压下分级干燥制备SiO2气凝胶，成本较低、工艺简单且安全，有利于工业化生产。

1 实验部分

1.1 实验试剂

水玻璃［硅钠物质的量比为3.3，固含量（质量分数）为34%］，工业级；磷酸、氢氧化钠、无水乙醇（EtOH），均为分析纯；三甲基氯硅烷（TMCS）、正庚烷（Heptane），均为工业级；去离子水为实验室自制。

1.2 SiO2气凝胶的制备

1）湿凝胶的制备。将水玻璃与去离子水按体积比为1∶4混合均匀，在搅拌状态下向其中缓慢加入适量6 mol/L的H3PO4溶液，使混合液pH为1～2，用保鲜膜密封后在磁力搅拌器上水解1 h，加入1 mol/L的NaOH溶液调节溶液pH，静置凝胶，记录凝胶时间。

2）凝胶的老化、置换改性及常压干燥。凝胶后加入适量老化液，以淹没胶块为宜，室温下密封老化24 h。以TMCS、Heptane和EtOH的混合液作为表面改性剂，其中TMCS的用量以其占胶块的体积分数表示，将湿凝胶块浸泡其中，室温下改性24 h。改性后用Heptane洗涤1次，常压下于60、80、120℃分别干燥 8、2、2 h，得到 SiO2气凝胶。

1.3 性能测试及结构表征

1）加入碱催化剂后至容器倾斜45°液体不流动所需时间记为凝胶时间；通过气凝胶的质量和体积来计算气凝胶的表观密度（ρ=m/V）；孔隙率=（1-ρ/ρs）×100%，其中 ρs为 SiO2理论密度，为2.27g/cm3。

2）用S-4800型冷场发射扫描电镜（FESEM）对SiO2气凝胶进行微观结构分析。用ASAP2460-Ⅳ型比表面积及孔径分析仪（BET）分析SiO2气凝胶的比表面积及孔径分布。用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析SiO2气凝胶化学键构成，衡量其表面改性的效果。用JC2000D1型接触角测量仪测试SiO2气凝胶疏水性能，以水滴在气凝胶表面的疏水角表示。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺对SiO2气凝胶性能的影响

2.1.1 pH对凝胶时间及表观密度的影响

溶胶pH对凝胶时间和表观密度的影响见图1。由图1可知，凝胶时间随pH增大迅速缩短，且缩短幅度逐渐减小，pH≈6时溶胶在6 min内迅速凝胶。气凝胶表观密度随pH增大先减小后增大，pH=4.65时表观密度最低，为0.1766 g/cm3。其原因可能是，在较酸性范围内，水解速率大于缩聚速率，溶胶体系中存在大量硅酸单体，利于成核反应，易形成聚合物状、弱交联和低密度的凝胶网络结构；当pH较大时，缩聚速率大于水解速率，硅酸单体一经生成便迅速缩聚，体系中硅酸单体较少，不利于成核反应，而利于核的长大与交联，易形成致密的胶体颗粒，最终得到由胶粒堆积而成的致密凝胶。

图1 溶胶pH对凝胶时间和表观密度的影响

图2 纯水和不同浓度乙醇对气凝胶表观密度及孔隙率的影响

2.1.2 老化方式对表观密度和孔隙率的影响

气凝胶的制备须经过老化过程，而老化方式对气凝胶的性能有较大的影响。老化过程中胶体粒子继续交联，网状结构不断完善，进而提高骨架强度，利于常压干燥过程中抵抗毛细管压力。自然老化状态下凝胶孔洞内液体大量蒸发，导致凝胶严重收缩。实验对比了纯水和不同浓度乙醇对气凝胶表观密度及孔隙率的影响，结果见图2。由图2可知，随着乙醇体积分数增加，SiO2气凝胶的表观密度迅速增加；当φ（EtOH）大于50%时，其表观密度变化很小；而SiO2气凝胶的孔隙率则正好相反。纯水中老化得到的气凝胶性能最佳，表观密度为0.1256 g/cm3，此时孔隙率为94.47%。其原因可能是，用水玻璃制备的水凝胶在含有乙醇的老化液中老化时，胶块内部和外部的液体浓度不同，在渗透压作用下，凝胶孔洞中的水向胶块外部迁移，外部的乙醇分子向内迁移；因两者的表面张力相差较大，在传质过程中固液界面能的变化引起的毛细管压力较大，而凝胶刚形成后骨架强度较低，抵抗不了较大的毛细管力而导致凝胶骨架收缩，使SiO2气凝胶孔隙率降低，表观密度增大。而φ（EtOH）大于50%时，孔隙率和表观密度几乎不变，其原因可能是老化过程中凝胶骨架逐渐收缩，结构变得致密，凝胶强度增加，其抵抗毛细管压力的能力增强；另一方面，当老化液浓度较大时，随着老化液浓度增加，胶体外部与内部液体的表面张力相差不大，其对凝胶骨架的作用差别不大，故密度和孔隙率变化不明显。

2.1.3 TMCS用量对表观密度及孔隙率的影响

采用常压干燥法制备SiO2气凝胶过程中，改性过程影响凝胶的性能，疏水改性效果及气凝胶的品质依赖于改性剂的用量。实验采用一步置换改性法，将TMCS、EtOH和Heptane三者按一定比例混合作为改性溶液，对老化后的凝胶同时进行置换和改性，可降低置换液的消耗量且缩短制备周期。实验中TMCS的用量以其相对于湿凝胶的体积分数来表示。图3为TMCS用量对气凝胶表观密度及孔隙率的影响。由图3可知，气凝胶的表观密度随TMCS体积分数的增加先减小后增大，而孔隙率则先增大后减小。当TMCS体积分数为175%时，气凝胶的表观密度最低（0.1301 g/cm3），孔隙率最高（94.27%）。TMCS用量不足时，随着TMCS体积分数增加，湿凝胶改性越彻底，表面—OH被—Si（CH3）3取代越多，剩余—OH数量越少，在常压干燥时坍塌的情况越少，骨架结构保留得越完整，因此孔隙率越高，进而表观密度越低；而TMCS用量过量时，反应过于激烈，放出大量热量，同时生成大量HCl气体并溢出，凝胶骨架结构遭到破坏，孔道塌陷，造成孔隙率降低，致使表观密度升高。

图3 TMCS用量对气凝胶表观密度及孔隙率的影响

2.2 SiO2气凝胶的微观结构

图4为SiO2气凝胶在不同放大倍数下的SEM照片。由图4可知，在pH=4.65、水中老化24 h和TMCS用量为175%条件下制备的SiO2气凝胶为典型的三维纳米网状结构，由10～20 nm的球形颗粒堆积而成，骨架结构疏松，孔分布均匀。

图4 SiO2气凝胶在不同放大倍数下的SEM照片

2.3 SiO2气凝胶的比表面积及孔径分布

SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布见图5。由图5可知，由SiO2气凝胶的吸附曲线可得出该类等温线属于BDDT分类中的第Ⅱ类吸附等温线，其特点是低压下先形成单分子层吸附，随着压力增大转变为多分子层吸附。当压力较高时，吸附量急剧上升，表明样品表面的多分子层吸附逐渐转变为N2在样品颗粒间的凝聚，被吸附N2已开始凝结为液相，这与气凝胶是由SiO2纳米颗粒聚结而成的多孔固体结构特征相符合。到后续阶段，气凝胶的吸脱附不重合，有明显的滞后环，且滞后环大部分吸附与脱附曲线几乎是竖直方向，具有De Boer的第A类滞后环特征，说明改性后的气凝胶具有较窄的孔径分布，孔结构为两端开孔的毛细孔。气凝胶的比表面积为599 m2/g，平均孔径分布在10～30 nm。

图5 SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温曲线及孔径分布

2.4 改性前后SiO2气凝胶的FT-IR分析

图6为改性前后SiO2气凝胶的FT-IR图。由图6a可知，未经TMCS改性的SiO2气凝胶FT-IR图中，3340 cm-1附近的宽峰和1633 cm-1处的峰为吸附水H—OH 特征峰；1027、798、457 cm-1处的吸收峰分别代表Si—O—Si的反对称伸缩振动、对称伸缩振动以及弯曲振动；946 cm-1为Si—OH的伸缩振动峰，表明未改性SiO2气凝胶表面存在大量—OH。图6b为体积分数为175%的TMCS改性SiO2气凝胶FT-IR谱图， 其中1076、1000、457 cm-1为气凝胶骨架Si—O—Si伸缩振动引起的；2954 cm-1处的弱峰是由—CH3中C—H对称伸缩振动和不对称伸缩振动引起的，755 cm-1处的弱峰是由—CH3中C—H剪式弯曲振动和平面摇摆弯曲振动引起的，为—CH3特征峰；1253、831 cm-1处的峰为 Si—CH3特征峰，是由Si—C振动引起的，说明经表面改性后SiO2气凝胶表面的亲水性—OH被疏水性基团—CH3取代。

图6 改性前后SiO2气凝胶FT-IR谱图

2.5 疏水性分析

物体表面的疏水性通常用物体表面与水滴的接触角来表征。未改性的气凝胶表面覆盖大量Si—OH，呈亲水性，与水接触时，由于氢键作用导致凝胶骨架结构坍塌破坏。而经TMCS改性的SiO2气凝胶表面被Si—CH3覆盖，与水接触时水珠呈球形，见图7，其接触角为142°，具有较好的疏水性。

图7 SiO2气凝胶疏水照片

3 结论

以工业级水玻璃为硅源，未经离子交换，采用酸碱两步溶胶-凝胶法，经TMCS、EtOH和Heptane三者混合改性溶液对湿凝胶进行一步置换改性，常温常压下成功制备了轻质疏水SiO2气凝胶。在溶胶pH为4.65、室温下水中老化24 h、一步置换改性中TMCS的用量为胶块体积的175%时，制备的SiO2气凝胶性能较佳，其比表面积为599 m2/g、平均孔径为10～30 nm、颗粒尺寸为 10～20 nm、表观密度为0.1301 g/cm3、孔隙率高达94.27%、疏水角高达142°，胶体呈三维纳米网络结构，疏水性较好。

参考文献：

［1］Pajonk G M.Aerogel catalysts［J］.Applied Catalysis，1991，72（2）：217-266.

［2］HüsingN，SchubertU.Aerogels-airymaterials：Chemistry，structure，and properties［J］.Angewandte Chemie International Edition，1998，37（1/2）：22-45.

［3］Deng Z S，Wang J，Wu A M，et al.High strength SiO2aerogel insulation［J］.JournalofNon-CrystallineSolids，1998，225（1）：101-104.

［4］Pierre A C，Pajonk G M.Chemistry of aerogels and their applications［J］.Chemical Reviews，2002，102（11）：4243-4265.

［5］Kocon L，Despetis F，Phalippou J.Ultralow density silica aerogels by alcohol supercritical drying［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1998，225：96-101.

［6］朱建君，姜德立，魏巍，等.常压制备疏水型二氧化硅气凝胶及透光率分析［J］.无机盐工业，2013，45（12）：21-23.

［7］吴国有，余煜玺，程璇，等.甲基三甲氧基硅烷对块状SiO2气凝胶性能和结构的影响［J］.硅酸盐学报，2009，37（7）：1206-1210.

［8］蔡龙，浦群，曲康，等.酸碱催化剂浓度对柔性硅气凝胶性能和结构的影响［J］.化工学报，2016，67（2）：648-653.

［9］王敏敏，杨世源，王军霞，等.厘米级SiO2气凝胶球体的制备及表征［J］.硅酸盐通报，2017，36（2）：635-641.

［10］刘光武，周斌，倪星元，等.水玻璃为源的超疏水型SiO2气凝胶块体制备与表征［J］.硅酸盐学报，2012，40（1）：160-164.

［11］曹继杨，王国建.水玻璃法SiO2气凝胶的制备及其疏水改性［J］.化工新型材料，2016，44（10）：213-215.

［12］Shi F，Wang L，Liu J.Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process［J］.Materials Letters，2006，60（29/30）：3718-3722.

［13］Rao A P，Rao A V，Pajonk G M，et al.Effect of solvent exchanging processonthepreparationofthehydrophobicsilicaaerogels by ambient pressure drying method using sodium silicate precursor［J］.Journal of Materials Science，2007，42（20）：8418-8425.