聚吡咯/涤纶织物热降解动力学研究

李思君，唐　甜，李丽娜，刘一萍，卢　明

(1.西南大学纺织服装学院，重庆　400716；2.重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心, 重庆　400716)

涤纶即聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应或酯交换反应缩聚制得[1]。涤纶纤维的弹性模量和断裂强度较高、回弹性适中、抗皱性突出、耐光性和耐热性好、化学稳定性优良、耐摩擦以及尺寸稳定[2-5]，因而被广泛应用于多个领域，已经成为合成纤维中用途最广、产量最大的品种[5]。聚吡咯作为一种导电聚合物，具有良好的导电性能[6]。聚吡咯由于价格低廉、环境稳定性出众、电导率较高以及易于合成等特点，被广泛地应用于各个领域中[7]。将聚吡咯通过化学或电化学方法获得聚吡咯/涤纶织物，不仅可以消除涤纶静电，还可以获得导电柔性材料，具有广阔的应用前景。

目前，已有较多研究者对聚吡咯/涤纶复合织物的制备及其性能进行了研究。王黎明等[8]在涤纶织物上通过原位聚合法制备了聚吡咯/涤纶复合织物，探讨了氧化剂浓度、吡咯单体浓度、掺杂剂用量、反应温度和反应时间等对复合织物导电性的影响。王莹等[9]的研究发现在涤纶表面引入硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷可以有效提高聚吡咯膜与涤纶单丝的结合力，且聚吡咯膜/涤纶复合材料具有良好的生物相容性。Zhao等[10]研究了涤纶亲疏水性对提高聚吡咯膜在涤纶表面吸附性的影响。董猛等[11]通过XRD、SEM对聚吡咯/涤纶导电织物表面结构进行微观分析，表明聚吡咯可以紧密的分布在涤纶织物上，具有较好的导电性能和疏水性能。但是，对聚吡咯/涤纶织物热降解动力学的研究还未见报道。

本文采用不同的升温速率，运用三种动力学研究方法Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、Friedman法对涤纶织物以及聚吡咯/涤纶织物在氮气气氛下的热降解活化能进行了分析。

1　实验

1.1原材料与仪器设备

漂白平纹涤纶织物；聚吡咯/涤纶织物(以FeCl3为氧化剂，将涤纶织物于100 mL含0.03 M Py, 1 M HCl的溶液中，通过化学聚合法得到聚吡咯/涤纶织物，并用0.05mol/L的H3PO4掺杂)。

1.2　测试方法

采用德国NETZSCH公司TG 209 F3型热失重分析仪在氮气氛中进行热失重表征，升温速率分别为5K/min、10K/min、20K/min和40K/min，升温范围为40℃～700℃，样品用量为5±0.1mg。

2　热降解动力学研究方法

2.1　Kissinger法

Kissinger法[12-13]利用不同温度速率下，热失重一次微分曲线的峰值所对应的温度来计算活化能。Kissinger法的基本经验方程为：

(1)

式中：β为升温的速率，K/min；TP为最大热失重速率下的热力学温度，K；E为活化能，KJ/mol；R为气体常数;A为指前因子。以ln(β/T2P)-1/TP作图，根据图的斜率和截距即可求得活化能E和指前因子A。

2.2　Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[14-15]利用在一定的转化速率下，不同升温速率的TG微分曲线中所得到的的转化率的变化率去计算活化能E。这是一种比较常用的积分方法，它的优点是不需要引入分解机制函数就可以求得活化能E，避免了因反应机制误差而得到错误的动力学参数，所以常用这种方法求出的E值去判断其他研究方法的合理性，Flynn-Wall-Ozawa法的基本经验方程为：

(2)

2.3　Friedman法

Friedman法[16]利用在一定的转化率下，不同升温速率下的TG微分曲线中所获得的转化率的变化率来计算活化能E。其经验方程为：

(3)

式中：dɑ/dt为转化率的变化率；n为反应级数。

当转化率ɑ为一定数值时，以ln(dɑ/dt) - 1/T作图即可得到一条直线，由斜线的斜率可进一步求得活化能E的值。

3　结果与讨论

3.1　热失重分析

图1为涤纶织物在氮气气氛中，不同升温速率时TGA和DTG曲线。

图1　不同升温速率下涤纶织物的TGA曲线(a)和 DTG曲线(b)

由图1(a)可看出，涤纶织物的失重率为80%～90%，它在不同的升温速率下均只有一个失重阶段，呈平滑的反S型曲线，其初始降解温度为350℃～400℃，且随着升温速率的增大，涤纶织物的初始降解温度也增加。由图1(b)可知涤纶织物在不同升温速率下最大失重都发生在400℃～500℃之间，且随着升温速率的增大，发生最大失重所对应的温度和终止温度也增加。

图2为聚吡咯/涤纶织物在氮气气氛中，不同升温速率时TGA和DTG曲线。根据TGA和DTG曲线可看出，聚吡咯/涤纶织物的失重率为70%～80%，它在不同的升温速率下均只有一个失重阶段，呈平滑的反S型曲线，其初始降解温度为300℃～400℃，在不同升温速率下最大失重都发生在400℃～500℃之间，且随着升温速率的增大，聚吡咯/涤纶织物的初始降解温度、发生最大失重所对应的温度和终止温度也增加。

图2不同升温速率下聚吡咯/涤纶织物的TGA曲线(a)和DTG曲线(b)

由此可知，涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物均只有一个失重阶段，呈平滑的反S型曲线，它们的最大失重都发生在400℃～500℃之间，涤纶织物的失重率为80%～90%，而聚吡咯/涤纶织物的失重率为70%～80%，相比之下有所降低。随着升温速率的增加，涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的初始分解温度、主降解阶段以及终止温度均向高温侧移动，最大热降解速率所对应的温度升高，但热失重峰形状基本保持不变。这是因为试样要达到相同温度，升温速率越大，经历的反应时间越短，反应程度越低，导致曲线向高温侧移动[17]。

3.2　动力学分析

3.2.1Kissinger法

根据Kissinger法的经验方程1，以ln(β/T2P)对1/TP作图，得到一条拟合直线，如图3。

图3Kissinger法计算得到的涤纶织物(a)和聚吡咯/涤纶织物(b)的ln(β/T2P)与1/TP关系图(氮气氛围)

由拟合直线的斜率和截距求得氮气氛围下涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的活化能E值和指前因子A值，结果见表1和表2。Kissinger法只能用于计算热降解速率最大时的活化能[18]。

表1Kissinger法计算得到的涤纶织物活化能E、指前因子A及线性相关系数

β/(K/min)Tm/KE/(KJ/mol)Ar5692751070465207174540730752182780E+1209999

表2Kissinger法计算得到的聚吡咯/涤纶织物活化能E、指前因子A及线性相关系数

β/(K/min)Tm/KE/(KJ/mol)Ar5691751070545207164540726852359181E+1409964

由表1和表2可得，涤纶织物热降解速率最大时的活化能为218.2KJ/mol，聚吡咯/涤纶织物热降解速率最大时的活化能为235.9KJ/mol，其活化能较之涤纶织物有所增大。涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的相关线性系数分别为0.9999和0.9964，均接近1，说明它们的拟合效果较好，线性相关且置信度高。

3.2.2Flynn-Wall-Ozawa法

根据Flynn-Wall-Ozawa法的经验公式2，以lgβ对1/T作图4。

图4Flynn-Wall-Ozawa法计算得到lgβ与1/T关系图涤纶织物(a)和聚吡咯/涤纶织物(b)

表3Flynn-Wall-Ozawa 法计算得出的涤纶织物活化能E

αE/(KJ/mol)Eave/(KJ/mol)R0220713092180999810321239202540999750421413965842135099975052160693365099975062175621064099955

表4Flynn-Wall-Ozawa 法计算得出的聚吡咯/涤纶织物活化能E

αE/(KJ/mol)Eave/(KJ/mol)R021789139304098300603186996733109856470419101992991881098792705192621926909883830619098352090987877

根据拟合直线的斜率计算得出涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的活化能见表3和表4，平均活化能分别为213.5KJ/mol和188.1KJ/mol。从图4可以看出，拟合的直线几乎是平行的，根据表3和表4可知涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的线性相关系数均接近1，表明在0.2≤α≤0.6范围内，该动力学求解方法是可行的[19]。当升温速率一定时，随着α的增大温度升高；当温度一定时，随着α的增大升温速率降低，故α与温度成正比，与升温速率成反比。

3.2.3Friedman法

根据Friedman法的经验公式3，当转化率α一定时，以ln(dɑ/dt) 与1/T作图得到拟合直线，见下页图5。由斜率计算得到活化能E的值，见下页表5和表6，涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的平均活化能分别为220.2KJ/mol和192.2KJ/mol。由表5和表6可知涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的线性相关系数均接近1，且涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物拟合的直线几乎是平行的，说明此种方法求解活化能是可行的。从图5可看出，当温度一定时，随着α的增大，dɑ/dt降低；当dɑ/dt一定时，随着α的增加温度升高。

图5Friedman法得到不同转化率下ln(dɑ/dt) 与1/T关系图涤纶织物(a)和聚吡咯/涤纶织物(b)

表5　根据Friedman法计算得到的聚吡咯/涤纶织物活化能

表6　根据Friedman法计算得到的聚吡咯/涤纶织物活化能

由表6可看出，Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法所求得的活化能比较接近，涤纶织物采用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法计算得到的活化能分别为213.5KJ/mol和220.2KJ/mol，聚吡咯/涤纶织物采用Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法计算得到的活化能分别为188.1KJ/mol和192.2KJ/mol，由Friedman法求得的活化能E值均比Flynn-Wall-Ozawa法所求的要稍高一些。由图5可知，三种方法的拟合效果均表现出良好的线性关系，且所得的相关系数均接近1，由此可说明它们线性相关，置信度较高，表明所选用的方法均适用于本实验所研究的体系[20]。

4　结论

(1)随着升温速率的增加，涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的初始分解温度、主降解阶段以及终止温度均向高温侧移动，最大热降解速率所对应的温度升高。

(2)涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物均只有一个失重阶段，呈平滑的反S型曲线，它们的最大失重都发生在400℃～500℃之间，涤纶织物的失重率为80%～90%，而聚吡咯/涤纶织物的失重率为70%～80%，相比之下有所降低。

(3)采用Kissinger法得到涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物在热降解速率最大时的活化能分别为218.2KJ/mol和235.9KJ/mol。

(4)采用Flynn-Wall-Ozawa和Friedman两种方法得到涤纶织物和聚吡咯/涤纶织物的平均活化能分别为216.9KJ/mol和190.2KJ/mol。

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