难降解工业废水生物强化脱氮机制研究进展

冉治霖，姚 萌，董晓清，相会强

（1. 深圳信息职业技术学院 创新教育研究院，广东 深圳 518172；2. 深圳信息职业技术学院 交通与环境学院，广东 深圳 518172）

引言

电子工业、电镀企业等工业废水具有低碳氮比难降解的特点，经传统工艺处理的水质可以取得一定的改善，但电镀废水排放标准日趋严格，常规工艺无法达标。同时，深圳水体污染问题日益严重，水资源短缺制约着深圳经济进一步发展。因此，深度处理电子工业、电镀等低碳氮比废水成为粤港澳，尤其深圳环保领域的研究重点。常规处理工艺结合适合技术去除残余污物通常是深度处理低碳氮比难降解电镀废水的常用技术，进而促使出水水质达标。目前常用的技术主要包括：膜分离处理技术、微电解技术、Fenton高级氧化、生物膜深度处理技术及电氧化催化技术等。

1 常见处理技术

1.1 膜分离技术

膜分离深度处理技术是以高分子膜材料为介质，以化学位差或者外界能量作为动力，进行高效浓缩、分离和纯化的技术[1]。具有分离效率高、操作简单、工艺简便及绿色轻污染等优点[2]。经深度处理后的水，可作为中水回用[3]。根据孔径的大小，可分为微滤（MF，Microfiltration）、超滤（UF，Ultrafiltration）、纳滤（NF，Nanofiltration）和反渗透（RO，Reverse Osmosis）。

孔径为0.0 2-1 0 μ m的微滤膜（M F，Microfiltration），能截留较大粒径的不溶性颗粒物，溶解性固体和大分子有机物可顺利通过[4]。超滤（膜孔径3-100nm），是介于微滤和纳滤的过滤过程，可截流胶体、悬浮物及亲水性大分子颗粒，同时对病毒及天然有机物等也有去除作用。超滤以筛分作用和膜的静电作用为去除机理。超滤膜可以用于超纯水制备，由于其处理质量稳定，广泛应用于饮用水领域，但由于膜污染限制，常联合其他预处理技术，比如混凝、沉淀、吸附和预氧化等[5]。纳滤可去除相对分子质量高于100的分子，如消毒副产物、表面活性剂等。由于其可以截留最小分子粒径约为1nm的物质（95%以上），因此称为“纳滤”。

反渗透能阻挡(1-10)×10-10m的分子，可称为最精细的膜法分离技术。其原理是膜两侧的渗透压不同，溶剂通过半透膜，达到污染物分离的目的。虽然反渗透系统的脱盐率高且出水可以直接回用于生产工序中，但是处理过程中原水利用率低（70-80%）、冲洗水的过渡消耗一直违背可持续发展理念[6]。

尽管膜分离技术有诸多优势，且已用于电镀废水处理领域，但仍存在一些问题。首先，膜运行一段时间，膜孔截留多种污染物，膜通量下降，致使膜堵塞，清洗膜使费用升高，且成本高于其他处理技术。此外，膜过滤会产生大量的浓缩液，由于浓缩液含盐量高，且大多难以生物降解，大大增加了处理浓缩液的成本。因此，膜深度处理技术的推广也有其局限性。

1.2 微电解法

在不通电的情况下，产生的电位差能够电解废水，从而实现降解有机污染物的目的，目前常用的微电解废水处理工艺为炭-铁微电解工艺。废水处理通过Fe/C原电池的反应原理，可实现“以废治废”[7-10]。微电解技术可作为预处理，不仅可消除废水的生物毒性，又能够降低有机物含量，从而大大提高废水的可生化能力。其中，Fe/C微电解的基本原理包括：混凝沉淀、原电池反应、电化学附集、氧化还原及气浮作用。赖日坤[11]用微电解处理电镀废水，反应时间90min，气水比为15，pH值3，铁炭比为2.0时，COD平均去除率为71.88%，废水的B/C值（即BOD5与COD的比值）由0.12提升至0.31，显著提高了废水的可生化能力。秦树林等[12]利用第三代新型不堵塞可投加式微电解填料预处理电镀废水，在pH值3.0，气水比1：1时，填充比1：1，反应时间为45min，COD的去除率为67.1%，B/C由0.10提升至0.32 -0.41。Yang Z[13]等人利用Fe-C微电解系统模拟现实废水中有机污染物的降解，在最佳条件下有效处理直链烷基链和苯环化合物，其矿化效率分别在94-96%和80%左右，对有机废水处理效果较好。虽然Fe/C微电解技术能够取得较好的处理效果，但其也有许多不足之处。首先，Fe/C微电解技术需要在pH值较小的情况下进行[14]，会提高铁的溶出量，后续的加碱中和工艺能产生大量的沉淀物质，后续工艺中沉淀、脱水等工序的负荷大大增加，而且产生的铁泥处置难度比较大，致使工艺运行费用显著提高。其二，Fe/C微电解工艺需要曝气、搅拌等辅助技术，增加了能耗，运行费用不断提升。最后，由于Fe/C微电解工艺经过长时间的运行，大量有机物附着在Fe/C填料周围，板结和沟流的风险上升，处理效果明显受到影响，需要定期反冲洗或更换填料，运行成本进一步增加[15-16]。

1.3 Fenton氧化法

Fenton氧化技术原理主要是反应产生羟基自由基（•OH），具有极强氧化性（氧化还原电位可达2.90V），能够将水中的有机污染物彻底矿化或将其降解成小分子有机物，且毒性大大降低[17]。Fenton氧化技术能够降解高浓度有机废水，且效果良好。其优点为：操作简单、无需复杂设备易于管理且对环境友好等，目前已被广泛应用于造纸、电镀、化工、印染等难降解废水的处理过程[18]。罗强等[19]采用Fenton氧化法预处理电镀废水，在pH值3.5，COD/H2O2比1：0.6，H2O2/Fe2+比为1.2：1的条件下，COD降解取得较好的结果。王刚等[20]采用Fenton氧化技术对电镀废水进行综合处理，在反应时间60min，pH值2.5-3.5，n(Fe2+)：n(H2O2)约1：1.7时，去除COD可达到70%，出水可生化性显著提高（B/C值提升至0.4以上）。Fenton氧化技术也存在一些缺点，首先，Fenton氧化体系中的亚铁离子，致使出水的色度增加，颜色加深，沉淀产生大量的铁泥，导致污泥处置的工作负荷增大；其次，Fenton试剂中的H2O2容易自动分解，同时反应体系的H2O2利用率也不高，从而降低了Fenton降解有机污染物的去除效率；另外Fenton反应体系消耗大量的酸碱；此外，H2O2和Fe2+均不稳定，很容易分解，Fenton试剂的纯度大大降低，消耗了大量反应试剂；同时，H2O2极不稳定，在运输过程中也存在一定的安全隐患。以上均是限制 Fenton 氧化技术广泛应用的因素[21,22]

1.4 生物膜法深度处理技术

利用附着在固体表面的微生物（主要为生物膜、菌胶团等）降解污水中有机污染物的技术称为生物膜法。生物膜由高度密集的细菌，真菌、原生动物及藻类等构成，可定义为一个完成的生态系统，微生物附着在填料或载体表面。其原理为：附着在生物膜上的有机污染物，由好氧层中的好氧微生物将其氧化降解，最后通过厌氧分解，同时通过运动水层的冲刷作用将老化的生物膜冲刷掉，从而为新的生物膜提供生长繁殖场所，反复运行达到净化污水的目的。生物膜法运行简单、成本低、不产生有毒副产物，因此广泛用于电镀废水的处理。电镀废水有机物浓度低和水质较为复杂，无法形成较好的活性污泥，且曝气池中微生物含量低，生化反应进行不顺畅。但生物膜法中的微生物以附着的形式生长在反应池的载体或填料表面，即使较低的有机物浓度，也能获得理想的生物量。因此，生物膜深度处理技术在电镀废水处理中具有广阔的前景。一些贫营养型微生物可在有机物浓度较低的情况下迅速生长，并能将有机物降解。曝气生物滤池（BAF）体系存在不同的氧化微环境，能否同时进行除磷、硝化、反硝化和有机物去除，并可高效降解低浓度的有机废水[23,23]。黄瑞敏等[25]用BAF处理经Fenton预处理后的膜分离浓液，气水比为5，HRT为2.5h时，出水COD浓度低于80mg/L。MBR（膜生物反应器）工艺也广泛应用于电镀废水的深度处理。许海亮等[26]用膜生物反应器处理工业园区电镀废水，并进行了中试。结果表明，出水的COD降低到80mg/L以下，同时COD的去除率为50%以上。

1.5 臭氧-曝气生物滤池组合工艺深度处理技术

为提高电镀废水处理的有效性，降低处理成本，实现电镀废水排放标准，有时需要充分发挥各处理技术的优点。王宇航[27]等人研究臭氧-曝气生物滤池组合工艺处理炼油废水生化出水时，系统控制进水COD/O3=2：1，pH=7-8，COD在150-250 mg/L，NH3-N在21.6-59.9mg/L的水质条件下，系统能够稳定去除COD而且能高效地去除NH3-N，出水水质指标完全达到《污水综合排放标准》（GB8978—1996）一级标准。高刚剑[28]等人采用“混凝沉淀+臭氧催化氧化+曝气生物滤池”组合工艺，对印染废水二级生化处理出水进行深度处理，当臭氧投加量为30-40mg/L，处理出水达《城镇污水污染物排放标准（GB18918-2002）一级B标准。由于臭氧氧化工艺能够提高废水中有机污染物的生物降解能力，因此越来越多的学者运用O3+BAF组合工艺处理低碳氮比难降解有机废水。

刘国明[29]等运用O3+BAF工艺对石化厂二级出水进行了实验研究，结果显示，废水pH值为碱性，臭氧氧化时间为4min，臭氧投加量为10mg/L条件下，臭氧对石化二级出水的氧化效果很好（出水的相对分子质量<1000的有机污染物的比例增加了15%）。Wang ST[30]等研究了臭氧预氧化-曝气生物滤池组合工艺处理生活污水二级出水的处理特性，结果显示，反应时间为4min，在O3初始浓度为10mg/L条件下，COD和氨氮的去除率分别为58%和90%，同时O3预氧化使得TOC/UV254的值升高了100%，可溶解性有机碳浓度从1 mg/L左右提升至2.5 mg/L左右，且小分子量有机污染物的比例上升了约20%。

综上所述，针对低碳氮比难降解的工业废水，膜处理技术易造成膜堵塞现象而大大提升了运行及清洗成本；微电解法填料板结会造成进水短流造成的出水水质变差；Fenton氧化技术药剂成本高且易形成铁泥造成二次污染；电催化氧化能耗及成本较高且大多停留在实验室规模；生物膜法虽然能够较好地去除有机物和氨氮，但是对于低碳氮比难生物降解工业废水可生化性低这一特点，采用单一的生物膜法效果不佳，因此本项目采用臭氧联合曝气生物滤池工艺处理典型的低碳氮比电镀废水，能够使废水可生化性显著提高，实现对于有机物和氨氮较好的去除效果，降低运行成本，同时实现污泥减量，有效避免了污泥二次污染，是目前针对低碳氮比难生物降解工业废水的一种较为高效、经济的处理方式。

2 应用前景

O3氧化作为一种高级氧化技术，能够将废水中的有机物彻底矿化，并显著提高难生物降解化合物的可生化能力，促进后续生物处理的效率。具有操作简单、反应迅速、无消毒副产物等特点。曝气生物滤池（BAF）是一种利用填充在池体中的填料和附着在其上的生物膜为主要处理介质，通过物理过滤及吸附、生物降解等作用去除污染物的新一代生物膜技术，具有运行简单、成本低、不产生二次污染、出水水质好、抗冲击能力强、污泥产量少等优点。

因此，耦合臭氧-曝气生物滤池处理典型的低碳氮比难降解电镀废水，能够实现生物膜低碳氮比进水条件下生物膜的快速启动并实现污泥减量化，在废水生化需氧量和氮指标达标率100%的前提下，投药成本降低20%，能实现污泥产量下降40%，同时预计建成规模为200t/d的废水处理过程中生化段处理模块，为深圳市典型工业废水，包括电镀、表面处理、线路板等废水实现高效、节能的治理提供理论依据和技术支撑。