量子点表面分子印迹复合荧光探针的研究进展

卢巧云, 毛欣彤, 杨 星, 李孟晔, 刘 佳, 魏芳弟*, 胡 琴*

(南京医科大学药学院,江苏南京 211166)

1 前言

荧光检测方法具有高灵敏度、简单性和多样性等优势，目前已成为传感方面最常用的方法之一。荧光探针法是基于荧光传感原理，将目标待测物加入到探针体系，根据发生的荧光性质和待测物的浓度关系来确定待测物的含量。而纳米材料由于其卓越的光学性能，如强的荧光发射、激发和发射波长更广泛的可选择性、更高的光稳定性等已逐渐取代传统的有机染料，成为荧光探针的重要组成部分。近年来，基于纳米材料的荧光探针已经取得了较好的进展，包括金团簇[1]、半导体量子点(QDs)[2]、硅纳米颗粒[3]、碳点[4]、石墨烯[5]等。在这些探针中，QDs由于它独特的光学性质如尺寸可调控、高量子产率、高光稳定性、高吸光系数等，已成为最有前景的无机纳米材料。近年来，将QDs作为荧光探针用于传感分析的研究在逐年增加[6 - 7]。然而在研究中发现一个比较突出的问题，由于实际样品基质通常比较复杂，存在一些与待测目标物发光响应性质相似的物质，这就大大降低了QDs传感器的选择性。为了解决这一问题，在保持QDs的光学性质并充分发挥QDs自身的优势的前提下，引入一种对目标物具有高选择性识别的材料，可以消除其他干扰物的影响。在QDs功能化修饰方法中有一种新兴的方法是分子印迹技术(MIT)，以QDs作为分子印迹的信号平台，通过多种方法将二者整合形成一种荧光分子印迹材料，分子印迹聚合物(MIPs)将检测物特异性吸附后，QDs的荧光强度有所变化，且这种变化与检测目标物的浓度存在一定的数量关系，从而对检测目标物定量分析。这种材料兼具MIPs的高选择性和QDs的高灵敏性，使QDs作为光学传感器的分析方法得到了更加广泛的应用[8 - 12]。

2 量子点表面的修饰

QDs又可称为半导体纳米微晶体，是由数百到数千个原子组成的无机纳米粒子。由于其优异的光学性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱，宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性，通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的荧光半导体纳米晶[13 - 14]。为解决QDs发光性质对表面化学环境过于敏感这一问题，在核型QDs表面外延生长一层或两层晶体结构类似的半导体材料，形成核/壳型或核/壳/壳型(双壳型)结构，是目前QDs表面修饰的研究热点之一。厚度适宜、结晶度较好的壳层可以显著改善核型QDs的表面结构，从而使其发光效率获得显著提高。同时，通过合理选择核型QDs和壳层材料，可以将原来的发射波长扩展到核型QDs或壳层材料都单独无法达到的更大的发射谱范围[15 - 16]。

近年来，随着QDs在生物标记应用中的迅速发展，对QDs进行表面修饰逐步成为研究热点。包覆法是应用最广泛的修饰方法之一，而SiO2是最为常用的包覆材料之一。SiO2的包覆作用可以提高QDs的分散性，防止其团聚。SiO2表面含有丰富的羟基官能团，便于功能化，使其应用范围非常广泛[17]。目前，利用SiO2对QDs表面进行修饰的方法主要有反相微乳液法和Stöber水解法[18]。

2.1 反相微乳液法

反相微乳液法是将油、表面活性剂和助表面活性剂按一定比例混合均匀，加入适量的内核材料的水溶液，搅拌数分钟，得到一个含有亲水性内核材料的微乳液滴(纳米反应池)，构成纳米颗粒内核。随后将硅烷化试剂和氨水按一定的体积比加入到微乳液体系中，氨水逐渐催化硅烷化试剂在微乳液水相中的水解，并在纳米反应池中发生缩聚反应形成二维网状结构的硅外壳，将内核材料包裹于硅壳内。Selvan等[19]利用反相微乳液法将三正辛基氧化膦(TOPO)稳定的CdSe引入到由Igepal-C0520、环己烷和水形成的反相微乳液中，然后在氨水催化下水解四甲氧基硅烷(TEOS)得到了CdSe/SiO2QDs。Gao课题组利用反相微乳液法将水相合成的CdTe包覆到SiO2中，得到了CdTe/SiO2QDs，并且提出了其形成的静电排斥机理[20]。同时，对制备得到的CdTe/SiO2QDs表面利用含有聚乙二醇和羧基的硅烷偶联剂修饰，经过修饰的CdTe/SiO2QDs可以避免SiO2与蛋白质的非特异性作用，然后将其用于免疫荧光分析[21]。尽管应用反相微乳液法已实现了对不同类型QDs[22]、多色QDs[23]及QDs与磁性纳米粒子的复合材料[24]进行SiO2包裹，但QDs在包覆过程中的荧光猝灭影响了其分析应用。解决该问题的办法之一是包覆多层无机外壳来提高QDs表面钝化程度，减小修饰层的破坏对核型QDs发光的影响[25]。

2.2 Stöber水解法

利用Stöber水解法，一般分为两步进行：第一步是利用可以与QDs表面进行配位的硅烷偶联剂全部或者部分取代QDs原来的配体，然后利用硅酸钠在QDs的表面生长单层的SiO2壳；第二步就是第一步生成的产物经过前处理后，引入到醇水体系中，在氨水的催化下使TEOS水解，进行继续生长，得到不同尺寸的SiO2修饰QDs。

2010年，Zhou等[26]报道了采用“一锅法”合成CdTe/SiO2QDs。在“一锅法”中，对核型QDs不需配体交换，使其包裹前后的表面结构相同，保持了核型QDs优异的发光性能。在QDs表面包裹SiO2的过程，实质上是TEOS的水解过程，氨水是TEOS水解最常用的催化剂，而在该体系中由于没有加入氨水，致使TEOS的水解过程很缓慢。由于水解速度很慢，给核型CdTe QDs的生长提供了一个通道。但随着反应时间的延长，QDs-TEOS和TEOS之间的水解程度不断增大，该通道不断减小，直至SiO2将QDs完全包裹，最终生成CdTe/SiO2QDs。

3 分子印迹聚合物

MIPs对印迹分子具有生物实体如抗原对抗体、酶对底物、激素对受体等的专一识别性，而且与生物实体相比具有亲和性且选择性高、抗恶劣环境能力强、稳定性好、使用寿命长等优点，已在许多领域如色谱固定相[27]、固相萃取[28]、膜分离技术[29]、人造传感器[30]等方面展现出日益广阔的应用前景。MIPs的制备技术近年来有了很大突破，产品形态包括了无定型粉末、棒状、整体柱、球形、膜等多种，合成方法除传统的本体聚合外，还包括原位聚合、悬浮聚合、乳液聚合、种子溶胀聚合、表面分子印迹、牺牲硅胶骨架法等。其中，表面分子印迹技术(SMIT)近年来获得了广泛的关注[31 - 32]。SMIT指的是在固相基质材料表面发生聚合，从而使分子印迹识别位点分布在MIPs的表面，或者分布在基质材料的外层以及表面的印迹技术，所得到的表面分子印迹聚合物(SMIPs)几乎将所有的印迹结合位点局限在具有良好可接近性的基质材料表面，因此，其能有效防止模板分子包埋过深，且很容易洗脱，模板分子的迁移阻力小，结合动力学加快，很好地弥补了传统印迹聚合物的不足。SMIPs相比于传统印迹材料更具有优势：(1)纳米材料表面MIPs的厚度易于控制；(2)分子印迹位点暴露在纳米材料表面，模板分子易于洗脱完全，选择性吸附时，模板分子具有较低的迁移阻力而易于快速到达印迹位点；(3)比表面积大，印迹点位密度高，吸附容量大，吸附效率高；(4)纳米材料粒径均匀，表面印迹后得到均一尺寸的SMIPs，克服了传统MIPs对识别位点的包埋现象；(5)机械强度大，利于加工、造型和再生等。

4 量子点表面分子印迹聚合物

将QDs和分子印迹技术联合，可制备QDs@MIPs复合材料，该复合材料具有QDs荧光检测技术的高灵敏性和MIPs的高选择性的特性，是一种性能优异的新型荧光探针。最先报道QDs@MIPs的是Lin等[33 - 34]，他们先将在油相中合成的CdSe/ZnS QDs用4-乙烯基吡啶进行功能化，然后用甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂(EGDMA)、偶氮二异庚腈为引发剂，采用不同的模板分子制备QDs@MIPs，用来识别和检测尿嘧啶和咖啡因。荧光发射信号的猝灭据推测是由于在QDs和模板分子之间存在着荧光共振能量转移。在QDs@MIPs中，MIPs层自身不发射荧光，QDs@MIPs的发光性能只是取决于合成QDs@MIPs时所用的QDs，如何在保持QDs性能不变或变化很小的情况下将MIPs层印迹到其表面，一直是QDs@MIPs合成的关键步骤。目前，QDs@MIPs的合成有直接法和表面修饰法两种。

4.1 直接法

采用直接法时，先在有机相或水相中合成QDs，再用QDs原液或纯化后的QDs制备QDs@MIPs。

4.1.1利用QDs的原液直接合成QDs@MIPsXu等[35]以三硝基苯酚为伪模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为功能单体、TEOS为交联剂，在巯基乙酸(TGA)修饰的CdTe QDs的表面合成了伪模板分子印迹聚合物(DMIP)。该DMIP@QDs对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有特异性识别作用，线性范围为8.0×10-7～3.0×10-5mol·L-1，检测限为2.8×10-7mol·L-1。

Zhang等[36]先制备了水溶性MPA修饰的CdTe QDs，再直接将QDs原液、细胞色素C、APTES混合搅拌一段时间进行预组装，加入TEOS和氨水引发水解，制备出细胞色素C的QDs@MIPs，其线性检测范围为9.7×10-7～2.4×10-5mol·L-1，检测限为4.1×10-7mol·L-1。

Yang等[37]在水溶性MPA修饰的CdTe QDs表面，以来自BSA表面暴露C-端的合成缩氨酸为模板分子，APTES为功能单体，TEOS为交联剂，发展出一种新型的表位分子印迹聚合物(EMIPs)用于特异性识别和直接荧光定量检测牛血清白蛋白(BSA)。EMIPs薄膜能够选择性的捕获模板缩氨酸和相应的BSA。制备的EMIPs包覆的QDs甚至能够将BSA表位的原始序列与一个失配序列区分开来。最后，通过在小牛血清中检测BSA来检查EMIPs包覆的QDs的实际分析性能，另外EMIPs包覆的QDs还成功用于从牛血样本中分离BSA。

4.1.2利用纯化后的QDs合成QDs@MIPsLi等[38]首先制备了TOPO修饰的CdSe QDs，加入甲醇将其沉淀，离心、洗涤，得到纯净的CdSe QDs。然后在环己烷、正己醇、曲拉通X-100组成的微乳液体系中，先加入一定量的TEOS、氨水、CdSe QDs反应一段时间，再以TEOS为交联剂，APTES为功能单体，反应生成CdSe@SiO2@MIPs。氯氟氰菊酯进入到特异性识别空穴中，其作为有效空穴或者电子受体，引入了新的非辐射衰减途径，从而发生荧光猝灭，猝灭效果符合Stem-Volmer吸附方程，而且在浓度1.0×10-7～1.0×10-3mol·L-1浓度范围内呈线性。

Zhao等[39]利用水热法制备了油溶性的以十八烯酸修饰的ZnS∶Mn QDs，离心得到沉淀后，用环己烷洗涤，最后分散在氯仿中。将纯化后的QDs、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、模板分子溶解在l mL的氯仿中，然后将混合物的氯仿溶液注入到10 mL水中，超声搅拌。将该混合溶液加热到60 ℃，直到氯仿挥发完，用甲醇洗去模板后得到QDs-MIPs复合物颗粒。水样中的二嗪农与QDs-MIPs复合物颗粒混合后，由于疏水作用以及与模板分子大小吻合的空穴的存在，相较于其他干扰物，二嗪农更容易进入到识别空穴中。二嗪农的紫外吸收光谱与QDs-MIPs复合物颗粒的激发带发生重叠，两者之间发生荧光共振能量转移，从而引起荧光的猝灭。

Huy等[40]合成以MAA修饰的CdTe QDs，用异丙醇沉淀，纯化后，分别以双氯醇胺和三聚氰胺为模板分子，制备了检测双氯醇胺和三聚氰胺的荧光探针。通过调节聚合速度、模板分子浓度、QDs的浓度以及模板分子、功能单体、交联剂间的比例，控制QDs@MIPs的尺寸。实验结果表明对于双氯醇胺和三聚氰胺，模板分子、单体、交联剂的最佳比例分别为1∶8∶20和l∶4∶20。在最优的条件下，QDs@MIPs对双氯醇胺的检测限为120 ng·mL-1，对三聚氰胺的检测限为75 ng·mL-1。最后，成功应用于牛奶和肝样品中双氯醇胺和三聚氰胺的检测。

但是，在直接法中，如果使用合成QDs的原液，则原液中未反应的物质，如稳定剂、NaOH等会干扰聚合反应；如果使用纯化后的QDs，则QDs在纯化后，其量子产率将大幅度下降，导致合成的QDs@MIPs的荧光强度较低；纯化过程也会造成QDs的损失，致使QDs@MIPs的产率较低。

4.2 表面修饰法

表面修饰法采用硅胶修饰的QDs。由于硅胶易与溶胶-凝胶法中常用的功能单体APTES和交联剂TEOS作用，而且硅胶能减少QDs的表面缺陷，提高QDs的量子产率，使得所合成的QDs@MIPs具有良好的发光性能。

Li[41]等首先制备了表面修饰有氨基的二氧化硅颗粒(Si-NP)随后用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)化学连接Si-NP表面的氨基和MPA修饰的CdTe QDs表面的羧基，形成Si-NP/CdTe复合物颗粒，最后在其表面使用溶胶-凝胶技术和表面迹技术合成Si-NP/CdTe/MIPs。在最优的条件下，Si-NP/CdTe/MIPs的荧光在0.02～2.1 μmol·L-1的牛血红蛋白(BHb)浓度范围内，随BHb浓度增加荧光出现线性衰减，检测限为9.4×10-9mol·L-1。

Xu等[42]首先利用反相微乳法合成发射红光的red-CdTe@SiO2QDs，再在其表面修饰氨基，利用EDC连接red-CdTe@SiO2QDs表面的氨基和发射绿光的green-CdTe QDs表面的羧基，随后red-CdTe@SiO2@green-CdTe表面覆盖介孔SiO2印迹层。这是首次将比率荧光技术和介孔硅材料结合制备印迹聚合物包覆的QDs荧光传感器检测TNT。TNT进入到介孔硅中的印迹空穴后，能够与印迹层中的氨基反应，在500～550 nm处出现新的吸收峰，与green-CdTe QDs发生荧光共振能量转移，猝灭green-CdTe QDs的荧光，red-CdTe@SiO2QDs的荧光则保持不变，从而实现在不同浓度TNT存在下，比率印迹传感器的荧光颜色发生从黄色到红色的变化。与单色QDs荧光印迹传感器相比，双发射QDs荧光印迹传感器的抗干扰能力更强并能实现可视化检测，大大的简化了TNT的检测过程，该研究的TNT检测限为1.5×10-8mol·L-1。

Wang等[43]将ZnSO4、MnCl2和超纯水，在室温搅拌混合10 min后，滴加Na2S，反应30 min，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷(MPTS)，室温反应20 h，得到MPTS修饰的ZnS-Mn QDs，用超纯水洗涤，干燥。称取适量QDs，以5-氯苯酚为模板分子，通过Si-OH相互之间的反应使功能单体APTES通过交联剂TEOS的作用键合到ZnS∶Mn QDs表面，从而在QDs表面形成选择性结合位点。使用室温磷光检测技术检测了水样中的5-氯苯酚的量，检测限为8.6×10-8mol·L-1。Liu等[44]用相似的方法实现了对4-硝基苯酚的定量检测。

Ye等[45]首先利用“一锅法”制备了性能优异的CdTe@SiO2QDs，然后以4-氯酚为模板，以APTES为功能单体，以TEOS为交联剂，在其表面合成了QDs@MIPs，并研究了荧光材料的特性和应用性，结果显示荧光材料对4-氯酚具有良好的选择识别性。

Han等[46]在Fe3O4表面包覆SiO2后，在其中加入用TGA修饰的CdTe QDs原液，然后用TEOS将CdTe QDs包裹在其表面，最后在Fe3O4@SiO2-CdTe-SiO2表面，以丙烯酰胺为功能单体，4-壬基酚为模板分子，EGDMA为交联剂，热引发形成有机印迹层。由于存在荧光共振能量转移，乙醇中不同浓度的目标物能够引起QDs磁性印迹聚合物荧光的不同程度猝灭，从而实现定量检测。

Wei等[47]合成两种不同尺寸的CdTe/SiO2和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs，选择肾上腺素和去甲肾上腺素两种神经递质分子作为模板分子，分别在CdTe/SiO2和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs表面进行分子印迹，合成出两种QDs@MIPs荧光探针，利用这两种探针建立同时测定两种神经递质的分析方法。

5 问题与展望

QDs@MIPs以其高度的选择性和灵敏性，吸引了不少相关学科的科学家投入到该领域的研究之中。如何合成灵敏度高、选择性好、光学性能优异、性质稳定的QDs@MIPs，一直是人们致力解决的难点。SiO2表面修饰法是最常用的QDs@MIPs合成方法，尤其是近年来发展的“一锅法”，可以实现高性能QDs@MIPs荧光探针的大批量生产。磁性材料、荧光比率分析法的应用，也拓展了QDs@MIPs的应用范围。目前，利用QDs@MIPs荧光探针能很好地实现复杂样品环境中单组分的分析，分析方法也已逐渐成熟。

但是，将QDs@MIPs荧光探针应用于多组分的同时测定的文献报道很少，并且在已有的报道中，只是建立了同时测定两种神经递质的分析方法，并未进行实际样品的测定。如何合成荧光光谱互不干扰、选择性优异的QDs@MIPs荧光探针，实现QDs@MIPs对实际样品中多组分的同时测定，是有待深入研究的挑战性难题。

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