织物无氟防水新技术的发展及研究现状

程博 高殿权 邵颖 陈松

北京中纺化工股份有限公司 北京 100176

1 引言

随着生活水平的日益提高，人们越来越注重衣着服饰的多功能性。防水拒油、易去污多功能整理可显著改善织物的表面性能，使织物不易被水、油、咖啡等污渍润湿和沾污。在众多的防水整理剂中，含氟防水剂在织物上应用后的效果最为明显[1]，但大多织物含氟防水剂产品均含有PFOS。PFOS是一种全氟化表面活性剂，广泛应用于纺织助剂、涂料、化妆品、农药等各个领域，具有极高的稳定性，能承受住高温、光照、化学作用，还具有难降解性、多重毒性[2]。鉴于此，寻找和开发无氟防水产品和防水技术迫在眉睫。

2 织物防水剂发展状况

织物能够防水拒油是因为织物中纤维的表面能发生了变化。织物防水整理主要是使纤维表面在水中的表面张力降低。国外研究防水剂产品较早，国内60年代才开始对有机氟化合物进行研究。20世纪80年代，含氟防水拒油整理剂开始批量进入我国，并且迅速占领了市场。据相关部门统计[3～5]，2006年我国含氟整理剂的年消耗量达到了1.1万吨以上，其中95%依赖进口，主要生产公司为Nuva、Unidyne、Asahiguard、Scotchguard、Rudolf等。近几年我国含氟整理剂的年消耗增长率达到10%～15%，按年消耗量1.5万吨计算，加工成的防水拒油纺织品达14亿平方米，若整理后纺织品单价按10元/平方米计算，此领域产值将达140亿元，产值和利润空间非常可观。

3 无氟防水新技术

目前常见的无氟防水整理剂主要有两类：烷烃长链类防水整理剂和有机硅类防水整理剂。烷烃长链类防水整理剂包括金属皂类、吡啶季铵盐类、脂肪烃三聚氰胺类和脂肪酸金属络合物类[6]，其中金属皂类整理剂常用于不常洗的工业用布，它的缺点是耐洗涤性较差。有机硅化合物兼具有机化合物和无机化合物的特性，不仅能够使整理后的织物具有较好的防水性能，而且不影响织物的透气性，同时能够提高织物的柔软性和撕裂性能，但是有机硅产品的成本较高，不利于工业化产品的大量生产。本文主要阐述了树枝状聚合物、纳米技术、微胶囊技术、等离子体技术等前沿技术在织物无氟防水剂领域的发展状况，从而拓宽织物无氟防水剂的研究方向。

3.1 树枝状聚合物在无氟防水领域的应用

树枝状聚合物因其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景，在科学领域和工业领域受到了普遍关注。其不同于通常的线状聚合物或共聚物，也不同于交联高聚物或接枝高聚物，而是通过支化基元逐步重复反应得到的一类具有高度支化结构的大分子。Rudolf公司的Ruco-DRY和DHY系列就是属于第三代树枝状聚合物（最外层为-CH3）。由于树枝状聚合物较低的表面张力和较高的分子取向性，经整理后，无数的端基-CH3在织物表面定向排列，形成有序共结晶，从而达到持久防水。

姜万超等[7]合成了一种封端型超支化聚氨酯多聚体，再与丙烯酸酯聚合物混合乳化得到耐水洗无氟防水组合物，研究结果表明，整理后的织物初始防水能达到100分，洗涤10次后，织物的防水效果仍能够达到90分以上。此外，北京理工大学罗运军课题组在树枝状聚合物防水剂的开发和应用领域的研究比较超前，通过和浙江传化的产学研合作，使树枝状聚合物防水剂在产业化方面取得了很大进步。

树枝状聚合物由于交联程度极高，在分子外圈有大量的反应活性基团，这些活性基团可以接枝不同的封端物质，从而达到不同的应用效果。目前很多领域的实验室研究阶段都以树枝状聚合物为研究核心，比如树枝状阻燃大分子、生物医药载体、导电性大分子材料等。以树枝状聚合物为核心，不同的研究方向会催生更多不同的新型材料，但目前树枝状聚合物材料在产业化方面都会遇到相同的问题，就是每一代的产品要进行不同程度的纯化，这样下一代产品才会更接近大球体的树枝状，这也是树枝状聚合物材料产业化不可避免的缺陷。

3.2 纳米技术在无氟防水领域的应用

纳米技术应用于织物的防水拒油整理是基于荷叶效应原理（Lotuseffect）。荷叶自身表面的特殊结构赋予了其超疏水性能和自清洁功能（Self-cleaning）。德国波恩大学的W.Berthlott和C. Neinhuio[8]通过扫描电镜长期研究荷叶的表面结构形态，研究结果发现，荷叶表面有许多凸起，在荷叶表面的微小凹凸结构之间，储存着大量的空气，当水滴落到荷叶表面上时，由于空气层、凸起和蜡质层的共同托持作用，使得水滴不能渗透，从而保持球体状自由滚动，所以研究“荷叶效应”对设计新型超疏水纺织品材料具有重要的指导作用。

德国Rudolf公司的Rucostar系列产品和上海太普氟化工公司的SP-160产品就是基于仿生和纳米技术开发的，以纳米级涂覆在织物表面，从而达到防水拒油、易去污的效果。章媛媛[9]用自制纳米ZnO分散液整理织物使其获得仿荷叶效应，成功获得了防水拒油耐久性的防污自清洁织物，研究结果表明，织物与水的接触角达到150°以上，拒油级别由未整理的1级提高到7级。

纳米技术自问世以来在很多领域都有不同的应用，纳米防水整理剂的颗粒微小化能够使织物具有纳米粒子的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，是一种特别理想的织物无氟防水整理剂。科研工作者基于纳米技术开发出了很多仿生高科技材料，但是在应用过程中，纳米防水整理剂的纳米粒子容易发生凝聚，从而失去纳米特性，这样就会使织物的防水性大大降低，而且在产业化过程中，粒子凝聚特别容易发生粘辊现象，防水性就不会像预期那么好。因此想通过纳米仿生技术在防水领域取得进展，必须要先解决纳米粒子的凝聚问题。

3.3 微胶囊技术在无氟防水领域的应用

微胶囊技术是一种利用聚合物薄膜材料将分散均匀的细小液滴或固体颗粒甚至气体包覆形成微小粒子的技术，这种微小粒子就叫做微胶囊。微胶囊技术不会影响包覆物的物理性质和化学结构，当外界条件（温度、压力、PH值、酶等）作用时，内部包覆物会扩散出来或者包覆物会从微胶囊壁释放出来。将微胶囊技术应用于纺织染整加工中，可以解决纺织中常见的延时焙烘问题，同时还可节水节能，达到环保染整的要求。

目前纺织上研究较多的微胶囊整理剂主要有防螨抗菌微胶囊、芳香整理微胶囊、调温阻燃微胶囊以及防水防皱微胶囊等[10～12]。通过微胶囊技术制备的防水防皱整理剂，不仅可提高各组分之间的相容性，具有很好的分散稳定性，而且后期可与其他功能整理剂同浴加工。对织物整理加工过程中，只需通过浸轧使微胶囊壁破裂，内部包覆的拒水拒油整理剂就会释放渗入织物从而达到防水的效果。

微胶囊技术最初在纺织工业领域的应用主要是解决微胶囊的芯材不稳定，容易受外界环境影响，从而不能保持原始状态的问题。在织物无氟防水领域，微胶囊技术可起到延时烘焙的作用，不仅给纺织行业注入了活力，而且随着新材料、新技术、新设备的不断问世，微胶囊技术在纺织行业的应用前景将更加广阔。

3.4 等离子体技术在无氟防水领域的应用

通过等离子体技术可以在纺织品表面接枝新的功能基团或者借助一些活性气体（氮气、氧气、氩气）来改善纺织品聚合物表面的特性[13,14]。采用等离子体技术将带官能团的疏水性聚合物接枝到纺织纤维上，可以避免含氟防水整理剂的使用，具有环境友好功能，并且其可使聚合物与纺织纤维之间产生共价键结合，提高织物的耐洗牢度。

张严等[15]采用等离子体共聚技术成功开发了简单实用的超疏水棉纺织品，研究结果表明，当单体浓度仅为20%时，单体在棉织物上的接枝率高达21.42%，同时水滴在改性后棉织物上的接触角高达149°，达到超疏水表面要求。雷景新等[16]通过电晕放电技术将含氢硅油接枝于PET织物表面，10s即可达到传统焙烘技术的接枝量。

等离子体技术在无氟防水领域的应用，使得无氟防水技术更加清洁环保，而且作用时间较短，10s即可达到传统烘焙技术的接枝量。纺织品的化学改性需要原料合成、高温烘干、废液处理等多种工序，工作效率较低、操作复杂、污染环境，而等离子体技术是一种不需用水的干法工艺、操作简单、高效环保，应用于纺织品后整理领域，将会使纺织产业取得更大发展。

3.5 无氟防水领域的其他技术

随着人们对超疏水纺织品的持续关注，促生了各种先进技术与纺织行业的交叉，越来越多的超疏水纺织品制备方法应运而生，从而达到无氟防水整理的效果。通常情况下，构建超疏水表面主要从增加基材表面的粗糙度和降低表面能两方面考虑。除了上述技术方法外，还有文献报道通过静电纺丝技术、层层自组装技术、化学气相沉积技术等也可以构建超疏水表面[17～20]，但是这些技术普遍存在设计复杂、耗能大、费用高等问题，如何优化其生产制备工艺，在低成本、环境友好条件下应用于纺织后整理领域将是未来的一大挑战。

4 展望

为了满足人们对纺织品功能的不断要求，越来越多的织物被赋予多功能性，防水拒油、易去污就是很重要的一个研究领域。由于PFOS和APEO禁令，市场上很多氟碳类防水整理剂逐渐被淘汰，环保无氟防水整理剂将越来越受到青睐，提高无氟防水剂的耐洗涤性并且兼具防油防污功能将是未来无氟防水剂的发展趋势。为了解决纺织行业面临的环保问题，打破我国纺织品出口面临的国际“绿色壁垒”，我们必须紧密关注前沿技术与纺织行业的结合，从而拓宽纺织助剂生产和应用的新思路和新方向。

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