氧化铈颗粒在可见光至红外波段的光谱辐射特性

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(上海电力学院 能源与机械工程学院, 上海 200090)

在许多工程应用以及自然现象中,粒子系的辐射特性(吸收、透射、反射、散射、发射等)在能量传递过程中起着重要作用.电站锅炉内煤粉颗粒的辐射特性会影响炉膛内的温度进而影响锅炉热效率;太阳能热化学制氢过程中反应颗粒通常在可见光波段具有较高的吸收能力,其辐射特性对于热化学反应器的设计、模拟、优化具有重要作用;大气气溶胶颗粒对来自太阳短波辐射和地球长波辐射产生吸收和散射作用,从而影响地-气系统的辐射能量平衡.

材料的辐射特性参数通常可以通过实验测量以及数值预测这两种途径获得.实验测量是获得材料热辐射特性数据的基本手段,目前国内外研究者主要采用实验方法测量材料的辐射特性,其中透射法由于其简单可行而获得了广泛应用.CORAY P等人[1]实验测量了热化学反应过程中ZnO颗粒的热辐射特性.MARTI J[2]研究了太阳能高温接收器的悬浮颗粒辐射特性.刘晓东、戴景民[3]利用溴化钾压片法测量了0.7～25 μm波长范围的氧化铝/煤灰粒子透射率,利用mie理论结合k-k关系式反演计算了颗粒的光学常数.邢键等人[4]利用悬浊液法,测量了氧化铝粒子在可见光波段的透射率,并且反演了复折射率.此外,还与压片法粒子系透射率测量结果进行了对比,结果吻合良好.林莉等人[5]采集了晴天与沙尘暴两种天气情况下的大气气溶胶颗粒,通过粒子系透射率数据反演了颗粒的光学常数.黄兴等人[6]搭建了光谱反射测量系统,测量了含铁酸镍颗粒溴化钾压片的透射率.

氧化铈及铈基复合氧化物具有优良的氧化还原性能,被广泛应用于催化领域.ABANADES S等人[7]提出了CeO2/Ce2O3两步法热化学循环水解制氢体系.该循环体系由两步组成:第一步在高温高压下,CeO2发生分解反应,产生Ce2O3和O2;第二步反应温度为400～600 ℃,Ce2O3与水反应生成H2和CeO2.该体系实现了氢气的制备以及氧化铈的循环利用.热力学分析与实验研究表明,该循环切实可靠,具有工业化应用前景.目前,有关氧化铈颗粒的辐射特性的研究较少.LOPES R等人[8]通过实验测量了氧化铈薄膜的透过率,得到了折射率、衰减系数等辐射特性参数;LIANG Z等人[9]和GANESAN K等人[10]通过压片法,分别得到了致密及多孔的块状氧化铈压片在300～1 100 nm和900～1 700 nm波长范围内的透过率.但颗粒的辐射特性与薄膜和块状物体有所不同,因此氧化铈颗粒的辐射特性需要得到更多的关注.

本文主要研究氧化铈金属氧化物颗粒在可见光以及红外光谱区间的辐射特性,分析并研究了压片潮解、压片厚度等因素对透射率测量结果的影响.

1 溴化钾压片工艺

将待测颗粒与溴化钾颗粒均匀混合后,倒入模具中由压片机加压.溴化钾粉末在较大压力下会变成透明晶体,如此待测颗粒就会分散在透明介质内,形成均匀分布的悬浮粒子系.压片法优点较多,如对光谱没有干扰,散射光影响小,可用于定量分析,压成的样品薄片便于测量等.

1.1 溴化钾压片操作流程

(1) 取足够量溴化钾(纯度为分析纯及以上),放入研钵中研磨,并用74 μm筛子进行筛分,得到较细的溴化钾颗粒.

(2) 将研磨筛分后的溴化钾颗粒与待测颗粒放入干燥箱中充分干燥.称取一定量的干燥后样品并按所需比例均匀混合.将混合好的样品放入干燥箱中干燥.充分干燥后置于干燥器中保存.

(3) 将样品粉末倒入模具中,由压片机加压,压力约30 MPa,时间约1 min.

由于溴化钾颗粒容易潮解,压片过程中应尽量保持样品干燥.此外,溴化钾颗粒过大,模具中样品是否铺平,都会对压片的透明度产生一定影响.本文采用红外专用压片机模具,压片实物如图1所示.

图1 纯溴化钾压片与含有待测颗粒的溴化钾压片

1.2 湿度对溴化钾压片透射率的影响

为研究湿度对溴化钾样品的影响,将溴化钾压片置于湿度为70%的环境中15 min,测量静置前后样品的透射率光谱并进行比较,结果如图2所示.

图2 溴化钾透射率

由图2可知,溴化钾容易潮解,受潮后样品的透射率降低,且样品潮解对可见光、近红外波段影响较大.因此,测量过程中需要注意保持样品干燥.

2 粒子系相对透射率的测量

2.1 可见光至近红外波段测量

利用日本岛津公司生产的UV-3600分光光度计测量了0.4～2.5 μm波段粒子系的透射率.UV-3600分光光度计为双光路测量系统,测量时在一侧放置含氧化铈颗粒的溴化钾压片,另一侧放置纯溴化钾压片作为参比样品,从而得出粒子系的透射率.

2.2 中红外波段测量

利用赛默飞世尔科技生产的Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪测量了2.5～25 μm波段粒子系的透射率.首先,测量纯溴化钾压片的透射率,将其作为背景文件保存于计算机中.再以纯溴化钾透射率为背景,测量含有待测颗粒溴化钾压片的透射率,得出待测颗粒的透射率.

2.3 粒子透射率测量结果

分别利用UV-3600分光光度计与Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪对不同厚度的含有氧化铈颗粒的溴化钾压片的透射率进行测量,并对2.5 μm处的透射率进行比较,结果如表1所示.

表1 不同厚度样品透射率(2.5 μm处)测量结果对比

由表1可知,两台仪器测量得到的透射率较为接近.

图3为质量分数为1%的含CeO2颗粒的溴化钾压片的透射率测量结果.对每个厚度分别制作3个样品,测量其透射率,求取平均值作为各个厚度的样品的相对透射率.由图3可知,随着厚度的增大,粒子系的相对透射率有所降低.CeO2颗粒辐射特性具有明显的光谱选择性,其相对透射率随着波长的增大,先增大后减小,约在10 μm处透射率最高.氧化铈粒子系在可见光至中红外波段具有较低的透射率(15%～60%).氧化铈粒子系可吸收大部分太阳辐射能量,使反应器达到较高的温度,提高了热化学的反应速度.

图3 不同厚度的含CeO2颗粒溴化钾压片透射率

3 氧化铈粒子系衰减系数以及颗粒的衰减因子

通常认为,粒子系中粒子间距较大时,单个粒子的辐射特性只与本身特征有关而不受其余粒子影响,因而粒子系中粒子的吸收和散射都可以单独计算.这种情况被称为独立散射.此时粒子系的辐射特性主要由单个粒子的辐射特性决定.通过对单个粒子辐射特性的叠加计算可以获得整个粒子系的辐射特性.当粒子系非常稀疏或者其粒子系厚度很薄时,可以认为辐射能量经过粒子一次散射和吸收作用后就不再碰到其他粒子,因此可简化计算为单次吸收和散射.

根据参考文献[11]独立散射的条件为:

(1)

式中:fv——粒子的体积分数;

λ——入射波长;

D——粒子的粒径.

由于本文所计算的粒子系中颗粒的体积分数较低,经计算,fv=0.003 8,满足独立散射条件,所以本文采用独立散射模型对粒子系的辐射特性进行计算.

利用丹东百特科技有限公司的bettersize2000激光粒度分析仪测量得到有关粒径的多项参数.氧化铈颗粒粒径参数测量结果分别如表2和图4所示.

表2 颗粒粒径相关参数 μm

由于均一系易于求解,又能直观反映粒子系的辐射特性,因此通常假设粒子系是由粒径相同的颗粒组成的均一系粒子系.颗粒粒径一般选择面积平均径D[3,2]=7.71 μm[11].

图4 颗粒粒径分布

对于均一系粒子系,有:

(2)

式中:βext——粒子系的衰减系数,mm-1;

Qext——颗粒衰减因子,无量纲.

根据比耳定律,在忽略多次散射的影响下,粒子系的单色透射率可表示为:

γλ=exp(-βλ,exts)

(3)

式中:γλ——波长λ对应的粒子系透射率;

βλ,ext——波长λ处对应的衰减系数;

s——粒子系厚度.

本文利用粒子辐射特性相关理论,根据式(3),由实验测量的透射率光谱计算出粒子系的衰减系数以及单个颗粒的衰减因子.图5为3种不同粒子系厚度的氧化铈粒子系的衰减系数.由于3组样品中的颗粒体积分数均相同,因此3组样品的光谱衰减系数基本相同,与理论吻合较好.

图5 氧化铈粒子系的衰减系数

根据式(2),在已知颗粒粒径的情况下,可由粒子系衰减系数计算得到单个颗粒的衰减因子.由于颗粒的衰减因子仅与尺度参数、光学常数有关,因此同一种样品的单个颗粒衰减因子相同.对计算所得颗粒衰减因子求取平均值,所得曲线如图6所示.

图6 氧化铈颗粒的衰减因子

4 结 论

(1) 利用溴化钾压片法,测量了体积分数为0.003 8,颗粒平均粒径为7.71 μm,厚度分别为0.3 mm,0.6 mm,0.9 mm的含氧化铈颗粒溴化钾压片在2.5～25 μm波长范围内的光谱透射率,结果表明,样品透射率随着厚度的增大而减小.

(2) 根据实验结果计算了氧化铈粒子系的衰减系数以及单个颗粒的衰减因子.结果表明,氧化铈颗粒的辐射特性具有明显的光谱选择性,其衰减因子随着波长的增加,先减小后增大,并在约10 μm处达到最小.颗粒在可见光波段具有较高的衰减能力,故氧化铈粒子系可吸收大部分太阳辐射能量,使反应器达到较高的温度,提高了热化学反应速率.

[1] CORAY P,LIPI W,STEINFELD A.Experimental and numerical determination of thermal radiative properties of ZnO particulate media[J].Journal of Heat Transfer,2010,132(1):93-109.

[2] MARTI J.Experimental determination of the radiative properties of particle suspensions for high-temperature solar receiver applications[J].Heat Transfer Engineering,2014,35(3):272-280.

[3] 刘晓东,戴景民.Mie散射理论测量粒子系复折射率的透射方法[J].红外与激光工程,2009,38(5):820-824.

[4] 邢键,孙晓刚,周琛,等.悬浊液光谱透射法测量烟尘粒子的复折射率[J].光谱学与光谱分析,2010,30(12):3371-3374.

[5] 林莉,齐宏,王希影,等.哈尔滨地区气溶胶粒子光学常数的实验研究[J].节能技术,2013,31(4):340-344.

[6] 黄兴,张筱娴,帅永,等.铁基氧化物微颗粒的光谱辐射特性[J].化工学报,2015(S1):308-313.

[7] ABANADES S,FLAMANT G.Thermochemical hydrogen production from a two-step solar-driven water-splitting cycle based on cerium oxides[J].Solar Energy,2006,80(12):1611-1623.

[8] LOPES R,MOURA L M,BAILLIS D,etal.Directional spectral emittance of a packed bed:correlation between theoretical prediction and experimental data[J].ASME Journal of Heat Transfer,2001,123(2):240-248.

[9] LIANG Z,CHUEH W C,GANESAN K,etal.Experimental determination of transmittance of porous cerium dioxide media in the spectral range of 300～1 100 nm[J].Experimental Heat Transfer,2011,24(4):285-299.

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[11] 谈和平,夏新林,刘林华,等.红外辐射特性与传输的数值计算——计算热辐射学[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2006:105-138.