重金属污染土壤原位钝化技术研究进展

(四川大学建筑与环境学院，四川成都，610065)

1 引言

土壤重金属原位化学钝化修复技术是固化/稳定(solidification/stabilization, S/S )技术的一种，通过添加修复剂与重金属发生吸附、沉淀、氧化还原、离子交换等一系列反应，改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤中的移动性和生物有效性，从而减少重金属对土壤生物的毒害和在农产品中的积累[1]。钝化剂是决定原位钝化技术修复效果的关键，目前钝化剂名目繁多，按照化学成分分类可分为无机类、有机类、生物类及复合类等。

2 钝化剂类型及其机理

2.1 无机类钝化剂及其机理

常用的无机类钝化剂主要有石灰、碳酸钙、磷酸盐类、硅酸盐类、硅铝酸盐类黏土矿物、工业副产品(赤泥、粉煤灰、磷石膏、高炉渣、钢渣等)等[2-3]。Naidu 等[4]研究了施用石灰(750 kg/hm-2)于Cd 污染土壤中，发现土壤中Cd有效态含量降低了15% 左右。律琳琳等[5]以钠基膨润土、膨润土、沸石、硅藻土等4 种黏土矿物为改良剂，在潮褐土中添加外源水溶性Cd 化合物模拟Cd 污染的土壤，以油菜为指示植物，探讨了4 种矿物材料对Cd 污染土壤的改良效果及存在的规律。结果表明，钠基膨润土、膨润土、沸石、硅藻土的添加量分别为 20、30、50、40 g/kg时，土壤有效态Cd 含量分别达到了相应最低浓度，比对照分别降低了 21.40 %、27.63 %、27.24 %、32.30 %，并且对土壤pH值有适当提高，抑制了油菜对Cd 的吸收。陈青云等[6]黄棕壤和潮土添加磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、过磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸三钙5 种磷源培养实验表明，随着前3 种磷源施入量的增加，两种土壤的pH值均显著降低，土壤中有效态Cd 含量显著增加；而后两种磷源对土壤pH值影响不大，随施入量的增加，土壤有效态Cd 含量显著降低。朱晴等[7]研究了改性赤泥和沸石混合材料在镉污染土壤修复中的应用，结果表明，添加改性赤泥-沸石混合材料增加了土壤有效硅含量，而对土壤pH值基本无影响(6.92～7.35)；按照3:1 添加改性赤泥、沸石时对镉的转化促进效果最显著，离子交换态镉降低了79.31 %，碳酸盐结合态镉降低了45.17 %，残渣态镉增加量高达170.84%。近年来一些新材料或改性材料被一些研究者应用于重金属钝化修复中，赵秋香等[8]利用蒙脱石-OR-SH复合材料修复镉污染土壤，连续种植了四季盆栽后，蒙脱石-OR-SH对土壤中的Cd 仍保持显著的钝化效果。

无机钝化剂修复Cd 污染土壤的作用机理主要可概括为：

(1)调节土壤pH值，石灰、黏土矿物、粉煤灰等均能增高土壤pH值，当pH值升高后土壤颗粒表面负电荷增加，土壤对Cd2+吸附能力增强。同时，土壤中OH-含量升高，促进了Cd2+形成Cd(OH)2或CdCO3沉淀，从而降低可交换态镉含量[9-10]。

(2)沉淀作用，在高pH值条件下(pH值>8.0)Cd2+可与OH-、CO32-形成沉淀，也可与PO43-、AsO43-、Cr2O72-、S2-形成沉淀[11-12]，从而降低其生物有效性。

(3)吸附、离子交换作用，黏土矿物具有颗粒小、表面积大、表面附有负电荷，对Cd 具有较强的吸附性能和离子交换能力，施入土壤后，有利于提高土壤对重金属的吸附容量[13]。

2.2 有机类钝化剂及其机理

目前常用的有机添加剂主要有：有机堆肥物、生物质秸秆、人畜粪便、城市污泥等[14]。Liu 等[15]研究发现鸡粪堆肥后有机物质与Cd 的络合作用及与含磷化合物共沉淀作用，可以有效降低土壤中交换态Cd 和植物对Cd 的吸收和积累。徐茜[8]通过室内培养方法研究了污泥和餐厨垃圾分别经热解、堆肥以及干化三种处理制备产物以及腐植酸和松木生物质炭的混合物处理人工污染的含镉土壤，结果发现60 d 残渣态Cd 含量较对照升高了10.8% ～ 25.0%，热解和堆肥产物对土壤Cd 的固定效果显著，5% 腐殖酸+5% 松木生物质炭和5% 腐殖酸+10% 松木生物质炭处理后的残渣态Cd 比例分别升高12.0% 和16.8%。梁媛等[16]选取牛粪生物炭和水稻秸秆生物炭实施Pb、Zn、Cd 复合污染土壤化学稳定修复研究，2 种修复材料对Pb、Cd 的修复效果为牛粪生物炭高于水稻秸秆生物炭，对Zn 的修复效果基本相同。

有机物能钝化重金属主要是由于其含有丰富的羧基、氨基、铜基、羰基、硫基等官能团，例如-COOH、-SH 与金属Cd 形成具有一定稳定结构的金属有机络合物，从而降低土壤Cd 的迁移性和生物活性[17]。

2.3 生物类钝化剂及其机理

作为钝化剂的微生物菌剂，大多经过驯化或基因修饰后，对某类特定重金属具有适应能力与分解能力。微生物钝化剂的作用机理可以概括为：

(1)一些微生物能够产生胞外聚合物如多糖、脂多糖、糖蛋白等引起的胞外络合作用。

(2)在厌氧条件下硫酸盐还原菌及其他微生物产生的硫化氢与重金属离子作用，形成不溶性的硫化物沉淀。

(3)重金属进入细胞后，通过“区域化作用”分布在细胞内的不同部位，有毒金属离子封闭或转变为低毒的形式的胞内积累作用。

(4)生物转化作用，微生物通过氧化、还原、甲基化和脱甲基化作用转化重金属，改变其毒性，从而形成对重金属的解毒机制[18]。张淼等[19]采用室外盆栽试验和田间随机区组试验相结合的方法，研究基施矿物硅肥、微生物菌剂、矿物硅肥与微生物菌剂组配施用，对湖南地区晚稻成熟期内各部位中Cd 的含量及产量的影响，结果表明，在盆栽试验中，与对照相比，微生物菌剂处理对水稻根部、茎鞘、谷壳和糙米中Cd 含量的抑制效果最佳。

2.4 复合类钝化剂及其机理

目前研究的复合类钝化剂中大多为有机-无机混合钝化剂，亦有少许研究者研究无机-微生物类、有机-微生物或有机-无机-微生物类钝化剂，该类钝化剂往往优于单一种类的钝化剂的固定效果，其作用机制往往也是各种钝化剂的综合反映。杨兰等[20]通过牛粪与海泡石(DS)、石灰(DL)、钙镁磷肥(DP) 3 种无机改良剂配施，研究有机-无机混合改良剂对土壤重金属Cd 的生物有效性以及水稻吸收累积Cd 的影响，结果表明，稻麦轮作下，DS、DL和DP处理对糙米Cd 含量较牛粪单独处理(D) 降低50% ～ 70%，稻油轮作下DL和DP处理比CK处理分别降低42% 和44%，稻麦轮作DS和DL处理则分别降低48% 和53%。詹绍军[21]等采用土壤培养实验，探讨了不同有机物料(猪粪、鸡粪、泥炭和活性炭)、石灰及其有机物料与石灰配合施用对镉污染土壤的pH值和Cd 有效性的影响，结果表明，不同处理对土壤pH值和Cd 的有效影响显著，与对照相比，活性炭和泥炭处理能显著降低土壤Cd 的有效性。石灰与猪粪配施比单施石灰对降低土壤有效Cd 的效果更好。

2.5 影响原位钝化修复效果的因素

影响土壤原位钝化修复效果的因素较多，主要分为环境因素与钝化剂自身因素，环境因素包括土壤理化性质以及淹水状态、种植方式、气候条件等；钝化剂自生因素主要包括钝化剂的热稳定性、化学稳定性、生物稳定性等[22-23]。

土壤pH值、含水率、有机质、粘土含量、阳离子交换量、氧化还原电位(Eh)等理化性质都会影响钝化剂的修复效果。一般来说，土壤pH值、有机质、粘土含量越高，土壤重金属生物有效性和迁移性会因沉淀、吸附、络合、螯合作用的加强而降低。降雨量等气候条件、农田淹水状态等也会影响钝化剂的固定效果，淹水后土壤pH值、Eh、阴离子、阳离子、有机质等均会发生改变，影响钝化剂的修复效果。

钝化剂本身的性质也是影响其修复效果的重要影响因素，孙良臣[22]研究了改性纳米黑碳本身稳定性，结果表明，改性纳米黑碳的热稳定性很好，化学稳定性强，在浓度低于 1×105cfu·mL-1的枯草芽孢杆菌作用下生物学稳定性较好。

3 原位钝化修复技术展望

土壤原位钝化技术因其具有工程费用低、操作方便、修复时间短等优点近年来得到了广泛的研究与应用，但是仍然存在一些缺点与不足，需要进一步研究讨论。

(1)大多数均处于实验室研究阶段，且多数研究只针对某一类型土壤或某一地区某一类型土壤，缺少大面积推广能力。

(2)由于大多数有机、无机类钝化剂是工业副产品如赤泥、粉煤灰、钢渣、堆肥污泥等，这些物质本身含有一定量的重金属，若不加处理直接施用于土壤中，可能会造成土壤的二次污染。

(3)由于钝化作用不改变重金属总量，只是改变重金属的赋存形态，然而随着时间的推移，环境条件的改变可能会导致钝化效果下降导致污染物的二次溶出，目前大多数研究只是在短时间内评价钝化剂的修复效果，缺乏长效检测评估数据支撑。

(4)钝化剂作用机理不甚明确，影响因素捉摸不透。

因此在今后的研究与应用实践中应重点关注钝化剂的稳定性、长效性、适应性、作用机理等。