过硫酸盐高级氧化技术在工业废水处理中的应用

昭玉

(四川大学建筑与环境学院,四川成都，610065)

传统的高级氧化技术是以活性物质·OH作为氧化剂来降低去除难降解的污染物，但该方法存在很大的弊端，如·OH存在的时间短，来不及反应就消失，且易被碳酸根等无机离子淬灭而失活等。在近几年，过硫酸盐高级氧化技术作为代替传统的高级氧化技术发展起来，因为其在活化的条件下可以产生SO4·-，具有很高的氧化性，理论上可以降解大多数的有机物[1]，且具有反应设备简单，反应速度快，剩余污泥少，适用范围广，无二次污染等优点，在含有毒有害及难降解有机物的污水处理中具有广泛应用前景。

目前常用的过硫酸盐一般是指过二硫酸盐，是一种常见的氧化剂，都是属于H2O2的衍生物。过二硫酸盐具有热不稳定性，加热容易分解；过二硫酸盐还是一种有效的单电子转移试剂[2]，在反应中不仅能快速地生成离子自由基，而且在不同金属离子存在下可使有机物发生选择性氧化。过硫酸盐作为强氧化剂，具有多种活化方式，如热活化、过渡金属活化等，不同的活化方式可以应用于不同的领域。

近些年来，工业的快速发展导致越来越多的有毒且难降解的废水未经处理达标便排放到河流，如印染、医药、石化废水等，这些废水成分复杂、COD高、含盐量高以及含有有毒有害物质，会导致生态环境受到严重破坏。为了解决这一问题，有许多研究引入了过硫酸盐高级氧化技术，其作为一种有效的氧化剂，可以降解水中大多数的有机物，且其效果和成本都存在优势，因此该技术越来越受到重视。

1 过硫酸盐活化方法的研究现状

1.1 热活化过硫酸盐

加热活化过硫酸盐是最常用的方法，已成功应用于有机物的降解。反应式为：

S2O82-+heat→2SO4·-

Waldemer[3]等人采用热活化的方式并用其降解去除地下水中的氯代乙烯，结果表明：当温度设定为60℃，反应时间为1h，氯代乙烯几乎都被氧化去除。在刘小宁[4]的研究中发现热活化过二硫酸盐对氯苯降解的反应速率常数在20-60℃范围内随温度升高而升高。Huang[5]等研究表明当温度为40℃时，绝大部分有机物的降解速率大于温度为20℃，不过仍然有部分VOCs的降解速率随温度升高而降低，如实验的59种VOCs中，有22种不符合这个规律。Hori[6]等人研究也表明利用过二硫酸盐降解PFOA时，温度为80℃时的降解效率会比温度为150℃的降解效率好。

热活化过硫酸盐技术要求简单，且在一定范围内增高温度会促进污染物的降解，说明在一定范围内，温度的升高会促进S2O82-向SO4·-转化，加快反应物的消除。但是并不是SO4·-大量同时存在的情况下其效果越好，反而会因为在传递过程中被消耗，从而降低利用率，所以控制温度是提高降解速率的有效方法[7]。

1.2 过渡金属离子活化过硫酸盐

过渡金属可与过硫酸盐发生反应，生成SO4·-，与过硫酸盐相比，氧化性增强，因此对污染物的氧化能力也随之增强。总的归纳反应式为：

M(n)++S2O82-→M(n+1)+SO4·-+SO42-

在Xiangrong Xu[8]等人的研究结果中发现，室温下Fe2+活化的降解速率常数大于热活化条件下的降解速率常数。金属活化过硫酸盐和Fenton反应[9]类似，其缺点是要控制反应的pH值，只有在合适的pH值条件下才具有较好的活性；反应需要的金属的量高；要控制过渡金属离子的浓度；加入的过渡金属在反应结束后难以去除。但是在Liang[10]等实验中发现，通过向体系中投加络合试剂Na2S2O3可以提高反应效率，因为络合剂不仅与Fe2+形成络合物，还将Fe3+还原成Fe2+，避免了Fe2+消耗SO42-。

1.3 紫外光活化过硫酸盐

紫外活化过硫酸盐的方程式如下：

S2O82-+heat→2SO4·-

HSO5-+hv→SO4·-+·OH

紫外光的存在，明显加快了过硫酸盐的分解效率。Malato[11]等实验发现：当用波长小于270nm的紫外光照射时，O-O键才会断裂。Lau[12]等用紫外光活化过二硫酸盐，然后将其用于降解丁基羟基苯甲醚(BHA)，在254 nm光下辐射40 min，BHA可以得到完全矿化。由研究以及实际实验可知，使用光活化过硫酸盐的方法具有很广泛的使用前景，如用于处理污水、饮用水等。利用太阳光活化过二硫酸盐，不会产生经济成本，具有成本低的优势。因此，未来对于这种活化方法的应用潜力很大。

1.4 零价Fe活化过二硫酸盐

在光、热、过渡金属等条件下，过硫酸盐能活化生成具有强氧化性的SO4·-，但热活化成本过高，光活化难以应用于地下水中有机污染物的治理，过渡金属会引入新的污染物以及重金属对身体有害。故Zhao[13]等分别尝试了Fe0代替Fe2+，发现其活化效果更好。

Liang[10]使用Fe0直接活化过二硫酸盐并降解PCE，在实验中比较Fe0/过二硫酸盐与Fe2+/过二硫酸盐后发现，前者的反应分解速率明显低于后者，原因是Fe0先自身分解产生Fe2+，，进而完成之后反应。在杨世迎[14]等的实验中，采用Fe0催化过二硫酸盐降解AN，反应120 min后，AN降解率可达81.4%，TOC去除达52.6%。将可渗透性反应墙(PRB)技术与过二硫酸盐活化进行结合，既可以结合过二硫酸盐的氧化能力[15]，同时又能充分发挥PRB技术的优点。

2 过硫酸盐高级氧化技术在废水处理中的应用

2.1 过硫酸盐高级氧化技术在印染废水中的应用

我国作为纺织大国，产生印染废水总量大，且产生的废水色度较大，有机物含量高，pH值不稳定，其水质水量波动范围大，温度也会随季节性变化。随着印染废水中新型难降解助剂的大量增加，传统的物理法、化学法和生物法很难满足要求，而高级氧化技术适用于各类废水，可以与水中有机物反应，彻底地将其氧化分解为二氧化碳、水合矿物盐，且不会产生二次污染。然而传统的高级氧化技术有其弊端，需要满足相应的反应条件，而过硫酸盐高级氧化技术作为一种新型的技术可以有效避免这些问题，且理论上可以降解水中大部分有机物质。

在丁凤[16]利用零价铁催化过硫酸盐降解多偶氮染料的研究中发现，零价铁催化过硫酸盐后可以很好地降解多偶氮染料。王鹤[17]利用生物炭活化过硫酸盐的方法处理偶氮染料，发现加入生物炭活化过硫酸盐的条件下比单独加过硫酸盐降解率高20%，且远大于只加入生物炭的体系。在杨鑫[18]的研究中，用活性炭直接非均相催化过二硫酸盐降解水中难生化有机物酸性橙7(AO7)、活性黑5(RB5)和活性艳橙(X-CN)，活性炭/过二硫酸盐联合体系有明显的协同效应。在左传梅[19]的研究中发现Fe2+活化过的二硫酸盐能有效氧化活性艳橙KGN染料废水，与碱性、中性环境相比，酸性环境更利于有机物降解。

2.2 过硫酸盐高级氧化技术在制药废水中的应用

制药工艺复杂，其生产过程中会使用多种原料和溶剂，产生的废水组成复杂，污染物含量高、氨氮高、色度大、悬浮物高等，是比较难处理的工业废水之一。且随着行业的发展，制药废水的产生量也越来越大，因此需要寻找一种有效的去除制药废水的技术。过硫酸盐高级氧化技术即可以作为一种预处理工艺提高废水的可生化性，还可以作为深度处理工艺进一步降解废水中的污染物，已达到治理达标的目的。

在郭洪光[20]利用热活化过硫酸盐降解水中氟喹诺酮抗生素的实验中发现，该活化方式能有效地氧化降解水中的环丙沙星。在张祺[21]利用超声强化电活化过硫酸盐去除水中的抗生素的研究中发现，其去除效果远大于没有加入过硫酸盐的体系。实验表明二价铁活化过硫酸盐对环丙沙星(CIP)和磺胺甲恶唑(SMX)的最高降解率分别为95.6%和74.7%，且结果显示，若在近中性条件下加入Fe2+络合剂，则对CIP的降解没有影响，但是对SMX的降解有一定的促进作用。推测Fe2+络合剂对不同物质降解率存在一定结果差异可能与分子结构有关。此外，研究表明若以河水和超纯水分别作为溶剂降解效果不存在明显差异，即降解效果与溶剂关系不大，表明Fe2+活化过硫酸盐降解环境中的抗生素具有实际可行性[22]。

2.3 过硫酸盐高级氧化技术在石化废水中的应用

石化废水组成复杂、水质变化大、污染物种类多，生物毒性大故难以采用生物降解法，因此其治理存在较大的难度，采用单独物化或生化处理很难达到排放要求。利用高级氧化技术可以有效降解废水中的污染物，使其转化为二氧化碳和水等，防止二次污染。董磐磐[23]等采用铁炭耦合Fenton氧化法预处理二甲基甲酰胺废水，二甲基甲酰胺的去除率可达70%以上。何士龙[24]等采用Fenton氧化法预处理可生化性差的石化废水，在HRT为150 min时，废水中的硝基苯基本被去除，大大提高了其可生化性，m(BOD5)/m(CODCr)值由最初的0.03升高至0.47。在王航[25]利用过硫酸盐降解硝基苯的实验中发现，当控制过硫酸盐浓度为2.0mmol/L，电压5V，pH值为3.0，Fe2+浓度为2.0mmol/L，电极间距为4 cm时，硝基苯降解率可达到80%。扬世迎[26]利用零价铁活化过硫酸盐降解水中的硝基苯发现，过硫酸盐对硝基苯作用不明显，当零价铁与过硫酸盐联合处理时，硝基苯去除效果良好，苯胺也可被有效去除。

3 结论与展望

根据前人的研究以及总结发现在不同活化方式下，过硫酸盐都能够产生氧化性强的SO4·-，但活化方式不同，对过硫酸盐的活化能力也不相同。如何使活化方式更为经济、方便和实用，都是以后研究的重点，也是实际应用中应该注意的。特别是过硫酸盐高级氧化技术在工业废水中的应用还不太成熟，存在许多亟需解决的问题。

目前，人们对过硫酸盐高级氧化技术的研究多限于实验室的实验阶段，其技术发展相对不完善。而且，对过硫酸盐降解的效果的表征还处于表面的污染物去除效果上，对降解机理尚未进行深入研究。开发新型的活化方法，并将过硫酸盐活化技术用于固废、污水、土壤等的处理将是未来发展的一个重要前景；此外，过硫酸盐活化技术与传统生物技术的结合也是目前许多学者正在努力攻克的课题。