高光泽聚丙烯技术进展

张晓萌，宋文波，邹发生

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在全球塑料消费中，家电业仅次于汽车业。电饭煲、电熨斗、电水壶、电吹风、微波炉、吸尘器、挂烫机等小家电外壳的树脂年需求量十分可观。随着社会发展，人们对家电品质的追求也越来越高，对于家电壳体来说，除了具有高的强度外，能吸引人的外观也非常重要，因此兼具良好机械性能及高光泽度的树脂受到了越来越多的重视。镜面光泽度是在规定的入射角下，试样的镜面反射率与同一条件下基准面反射率之比。以光泽单位表示［1］的光泽度是对材料表面反射光的能力进行评价的物理量。光泽度较高的树脂主要有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等，它们均为无定形聚合物。

聚丙烯作为最重要的热塑性树脂之一在家电等领域也有广泛的应用，然而聚丙烯是一种半结晶聚合物，聚合物结晶时，容易出现不均匀的情况，无定形相与结晶相共存下的相界面会对入射可见光产生散射［2］，导致光泽度下降。通过调节链结构及结晶性等因素，可获得高光泽聚丙烯，具有替代ABS、PC等价格昂贵的工程塑料的可能，受到越来越多的重视。

本文介绍了聚丙烯光泽度的影响因素，综述了高光泽聚丙烯牌号开发的进展，提出了高光泽抗冲聚丙烯的开发思路。

1 聚丙烯光泽度的影响因素

1.1 聚丙烯的球晶尺寸

聚丙烯在结晶时，受链结构及结晶条件的影响，会出现无定形区与结晶区比例不同、球晶大小不同等不均匀的情况。材料表面的球晶大小及其分布也是影响光泽度的重要因素。减小球晶尺寸，这种结晶带来的不均匀性的尺度就会降低，表面粗糙度降低，则光泽度提高。

聚合物的相对分子质量越小，熔体流动速率（MFR）越大，在注塑加工过程中的流动性就越好，试样就可以快速充满模具，并快速结晶成型，在快速结晶的过程中，聚合物链段无法形成完善的大球晶。同时，良好的熔体流动性也会避免制品表面产生细微流痕。相对分子质量越小越有利于得到相对均匀的球晶尺寸。这些因素可以提升制品的光泽度［3］。林龙等［4］考察了均聚聚丙烯 F401 和 S700 的表面光泽度，其中，F401的MFR（10 min）为2.4 g，20°下的光泽度为87.3；S700的MFR（10 min）为11 g，20°下的光泽度为91.0。

相对分子质量分布越窄，材料中球晶尺寸越均一，制品光泽度越高。茂金属聚丙烯的相对分子质量分布很窄，透明性和光泽度都很好［5-6］。PP Metocene 系列产品就是Basell公司利用单活性中心茂金属催化剂得到的聚丙烯产品，该产品的相对分子质量分布很窄，兼具高流动性、高刚性、高光泽度及高透明性，且易加工，在注塑及纤维领域具有很大的发展潜力［7］。

周春怀等［8］研究降解剂对试样光泽度的影响时发现，加入降解剂后，试样的光泽度有所提高。这是由于降解之后试样的相对分子质量变小，相对分子质量分布变窄的缘故。

无规共聚聚丙烯在聚合时，由于主链中无规则地引入了共单体链段，而共单体能阻止聚丙烯结晶，晶体生长受阻，边缘模糊不清，随着结晶度降低，聚丙烯的透明性变好，光泽度也提高。国内外有许多牌号的透明无规共聚聚丙烯的透明性和光泽度均很好［9-10］。陶虹等［11］研究了乙丙无规透明聚丙烯的光泽度，发现加入成核剂后的无规共聚透明聚丙烯的光泽度可以达到137.4（60°）。

相对乙烯共聚单体，丙丁无规共聚物中，由于丁烯共单体与丙烯具有更好的相容性，因此透明性比乙丙无规共聚物好［12］，且丙丁无规共聚物的二甲苯可溶物含量低，刚韧平衡性更好［13］，随着丁烯单体含量的增加，透光率提高，光泽度提高［14］。对于三元无规共聚物，随着结晶度进一步降低，球晶尺寸更小，透明性和光泽度更高［15-16］。

在聚丙烯结晶过程中加入成核剂后，成核剂作为异相晶核可促进聚丙烯熔体结晶。成核剂用量增加时，体系中的晶核数目增多，球晶变小，当球晶直径小于可见光波长时，对可见光的散射与折射显著减少，透明度和光泽度显著提高。

1.2 分散相

对于聚丙烯共混物及抗冲聚丙烯，分散相与基体的相容性、分散相的尺寸和分散程度均会影响聚合物的光泽度。

为降低成本，在聚丙烯改性中通常会加入无机填料。加入无机填料可以减小模塑收缩率，提高制品的耐热性和耐刮擦性，但并不能提高聚丙烯的光泽度，反而会降低光泽度。无机填料作为分散相时，填料的微观形状对聚丙烯表面光泽度的影响不同。球形填料具有高度的各向同性，对表面影响最小，而片状与针状填料具有各向异性，加入后使塑料表面的不规整度增加，对光泽度影响最大［17］。常见的无机填料，对光泽度影响的顺序依次为：云母＞滑石粉＞玻纤＞碳酸钙＞硫酸钡［17-18］。硫酸钡的加入量为20%（w）时，光泽度降幅仅为5.1%，较其他填料降幅小，因此硫酸钡是制备高光泽聚丙烯的最佳填料。硫酸钡颗粒越小，聚丙烯表面光泽度降幅越小。随着硫酸钡用量的增加，高光泽聚丙烯材料的MFR和冲击强度上升，光泽度、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所降低［19］。

佘进娟等［20］将聚乙烯蜡和硬脂酸按质量比1∶1混合作为表面活性剂，添加到聚丙烯/BaSO4体系中，可降低BaSO4颗粒的表面张力，使BaSO4颗粒的聚集状态及在聚丙烯中的分散情况得到改善。表面活性剂的用量对体系光泽度有一个最优值，对于聚丙烯/BaSO4体系，当表面活性剂为4份时，体系光泽度最高。表面活性剂用量过多时，会形成聚集态，反而使体系的不均匀性增加，从而降低光泽度；用量太少时则无法充分分散BaSO4颗粒。他们还利用铝酸酯偶联剂改善BaSO4与聚丙烯之间的亲和性，铝酸酯偶联剂对聚丙烯/BaSO4体系表面光泽度的影响规律与表面活性剂类似。铝酸酯偶联剂的最佳用量为1.5份，此时复合体系的表面光泽度最高。

黄捷等［21］选用硅烷偶联剂KH550作为表面活性剂，以降低BaSO4颗粒的表面张力，改善BaSO4颗粒在聚丙烯中的聚集状态及分散情况。随着KH55用量的增加，复合材料的表面光泽度呈先上升后下降的趋势，当用量为4份时，体系光泽度最佳。

由于高光泽聚丙烯通常是均聚或无规聚丙烯，冲击性能较差，为了提高高光泽聚丙烯的冲击性能，常会加入增韧剂。通常选择的增韧剂有三元乙丙橡胶（EPDM）、聚烯烃弹性体（POE）、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SEBS）等。增韧剂与聚丙烯基体的相容性越好，对光泽度的影响越小，有些情况下还能起到增加透明性、提高光泽度的效果。POE多为乙烯辛烯共聚的弹性体，与聚丙烯的相容性较好，常被作为聚丙烯的增韧剂，且对光泽度的影响较小［22-24］。将聚丙烯、EDPM和低密度聚乙烯（LDPE）共混时，LDPE与聚丙烯部分相容，可起到阻止聚丙烯结晶的作用，且LDPE的加入量少于10%（w）时，可降低聚丙烯的球晶尺寸，而EPDM由于同时含有丙烯和乙烯链段，可作为LDPE和聚丙烯两相的相容剂，也可降低球晶尺寸，共混体系同时改进聚丙烯的光学性能和耐冲击性［25］。Exxon-Mobile公司的丙烯基弹性体Vistamaxx与抗冲聚丙烯共混后，可以得到光泽度好，且耐冲击的抗冲聚丙烯。

1.3 加工条件

聚丙烯的加工条件影响其结晶过程、分散相的分散等，进而影响着制品的表面光泽度［26-27］。刘西文等［28］根据Taguchi法及望大信噪比原则，确定了加工条件对聚丙烯光泽度影响程度大小的顺序为：熔体温度＞模具温度＞保压压力＞注射速度。提高熔体温度、模具温度及注射速率都是提高注射过程中聚合物的流动性，有利于提高制品光泽度，但过高的模具温度无法使聚丙烯快速结晶，进而导致球晶变大，且高熔体温度和模温下，过高的注射速率也易使型腔产生闷气，导致制品表面光泽度下降，因此各条件需要相互配合。

近年来成型技术不断推陈出新，如气辅注射成型［29］、液辅注射成型［30］和高光注射成型技术［31-32］等，为生产高光泽制品提供了更多选择。

2 高光泽聚丙烯牌号开发

目前高光泽聚丙烯技术主要集中在均聚、无规共聚高光泽聚丙烯的开发，及助剂配方和加工条件的优化。中国石化上海石油化工股份有限公司开发的高光泽专用聚丙烯M800HS［33］，采用了新型的外给电子体，空间位阻大，所得均聚聚丙烯等规度为99.3%，基础光泽度为70.8（60°），加入成核剂和润滑剂后光泽度更是大幅提升，可达110。中国石化洛阳分公司的透明均聚聚丙烯J902F的光泽度也很高，在适当的加工条件和成核剂下，光泽度可以达到 130［34］。

黄捷等［21］选择了2种α晶成核剂（NX8000K和DBS）和1种β晶成核剂（TMB-5）进行对比，基础树脂是T30S，成核剂添加量为0.3份，通过挤出造粒，然后注塑成型进行光泽度测试。实验结果表明，添加NX8000K，DBS，TMB-5的聚丙烯的光泽度（60°）分别为105，87和81。可以看出这三类成核剂均具有较好的增光效果。另外还可看出，α晶成核剂的增光效果比β晶成核剂好一些。

黄达等［35］研究了山梨醇类成核剂和有机磷酸酯盐类成核剂对高光泽聚丙烯的成核能力、光泽度和力学性能的影响，基础树脂为埃克森美孚公司的1304E1。实验结果表明，两种成核剂均有很好的增光效果，光泽度可达90（60°）。王静波等［36-38］研究了脱氢枞酸类成核剂对聚丙烯光泽度的影响。基础树脂是中国石化金陵石化公司的140，特别是经0.3%（w）的脱氢枞酸/脱氢枞酸钾/脱氢枞酸钠（摩尔比1∶1∶1）的共晶体成核改性之后，聚丙烯球晶粒径小于1 μm，光泽度可以达到134（60°）。刘宝玉等［39］研究了芳香磷酸酯盐类成核剂的增光效果，发现随着成核剂加入量的增多，光泽度增加，但增幅逐渐减小。因此成核剂的用量要适当，以控制成本。

梅菊美等［40-41］研究了中国石油兰州石化公司抗冲聚丙烯EP548N光泽度的影响因素。实验结果表明，橡胶相和聚丙烯基体的相容性越好，橡胶颗粒在基体中的分散越好，橡胶颗粒越小，光泽度也就越高。两相特性黏数比越接近，抗冲聚丙烯的相对分子质量分布越窄，光泽度越高，与前文介绍的相对分子质量分布对光泽度的影响一致。Kim等［42］研究了抗冲聚丙烯中橡胶相乙烯含量对聚丙烯表面光泽度的影响，橡胶相乙烯含量越高，试样的表面光泽度越低。Exxon-Mobil Chemical Patents Inc［43］公开了一种低共聚单体含量的抗冲聚丙烯组合物，这种抗冲聚丙烯的可溶物乙烯含量在20%～44%（w）之间，低的可溶物乙烯含量使聚合物具有较好的光泽度和冲击性能，光泽度为87（60°），-20 ℃的简支梁缺口冲击强度为8 kJ/m2，弯曲模量为1 019 MPa。

Sabic公司［44-45］也开发了低可溶物乙烯含量的高光泽抗冲聚丙烯，可溶物乙烯含量在30%～38%（w）之间，均聚聚丙烯基体与橡胶相的MFR在0.5～15之间，兼顾好的光学性能和机械性能，不只光泽度高，耐应力发白性能也很好，光泽度可达到 87（60°）。

3 结论

均聚和无规共聚聚丙烯，都属于均相体系，光泽度较高，但冲击性能较差，无法满足对刚韧要求较高的场合。而高光泽通常在家居、家电制品领域具有更诱人的市场前景。这些领域应用时，材料的刚韧综合性能同样重要。因而兼具良好的耐冲击性能及较高光泽度的高光泽抗冲聚丙烯是此类牌号开发的方向。高光泽抗冲聚丙烯的开发需要在球晶形态控制、橡胶相形态控制、高光泽助剂体系、加工应用条件等方面综合突破。