降解石化行业氯苯类挥发性有机物的催化氧化技术研究进展

梁文俊，杜晓燕，李 坚，何 洪

（北京工业大学 区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

近年来，大气污染日渐严重，作为大气污染的重要组成部分，挥发性有机物的治理逐渐成为人们研究的焦点。在联合国环境项目国际条约中，12个列为首位的挥发性有机污染物都是含氯的有机化合物［1］，而氯苯类化合物更是被美国环保局（EPA）列为优先控制污染物［2］。因此，氯苯类有机物去除技术的开发及其工业应用具有重要的环境和社会意义。

氯苯类挥发性有机物（CVOCs）是指以氯代苯环为主要结构的一类化合物，在农药、化工溶剂、润滑剂、喷漆过程中广泛应用［3-4］，因具有难降解、高毒性（会导致“三致效应”）、蓄积性及环境持久性等特点，严重威胁着自然生态环境和人类健康［5］。石化行业作为CVOCs排放的重要行业，一直是国家重点监控对象，该行业污染物排放标准中列出了64种需要控制的有机特征污染物，其中含氯的有机物 22 种［6］，且排放标准越来越严格［7］，可见，对此类污染物的降解处理已成为石化行业的焦点问题之一。

本文就近年来国内外治理氯苯类物质的技术进行回顾和总结，着重分析了催化氧化技术对该类污染物降解的研究和应用，对不同催化剂的优缺点及应用现状进行分析，以期为该类有机污染物的治理工作提供一些参考。

1 催化氧化技术治理氯苯类挥发性有机物

CVOCs的治理技术可分为两大类：一类是非破坏性技术即回收法，一般通过改变一定工艺过程中温度、压力等物理条件使CVOCs富集分离，包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分离等；另一类是破坏性技术，即通过化学消除或生物降解的方法使其转化为二氧化碳、水以及氯化氢等无毒或毒性小的无机物，包括直接燃烧、催化氧化、生物降解、催化加氢脱氯、光催化氧化等［8］，但直接燃烧法不适合处理CVOCs。本文主要对催化氧化技术进行阐述与探究。

催化氧化技术是利用催化剂本身具有的活性位的吸附和氧化作用，在加热的情况下，进行催化氧化，最终使CVOCs转化为CO2，H2O，HCl等小分子产物。催化氧化技术因具有反应温度低、耗能小、净化效率高、二次污染少等优点，已作为比较成熟的环保技术广泛应用于尾气处理领域，适用于不同浓度的尾气处理。另外，催化氧化过程中的热能也可以回收利用，从而降低能耗［9］。

研究和应用表明，CVOCs情况复杂、难处理，经催化氧化反应后会生成氯气、多氯苯等副产物，对环境危害巨大；同时脱除的氯离子会吸附在催化剂表面使催化剂失活［10］。针对该技术短板，国内外进行了大量研究，旨在开发出高活性和高稳定性、副产物少、抗中毒能力强且价格低廉的催化剂，而这也是催化氧化技术的核心和产业化的关键。

2 催化剂的研究进展

2.1 活性研究

催化氧化CVOCs的关键是研发出低温高效、稳定性好且副产物少的催化剂，而对催化剂的研究主要集中在催化剂活性物质和催化剂载体方面。催化剂活性物质的选择是催化氧化效率的关键，性能好的活性组分能大大降低反应物分子活化能，大量的高能活性位可有效促进反应物分子的吸附降解，显著提高催化降解效率。常见的氯苯催化剂大致可分为三类：贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和钙钛矿型催化剂［11］，目前广泛使用的仍主要集中于前两类。

2.1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂对H—H，C—O，C—H，C—Cl及O—H等化学键的断裂有着较高的活性，因此常被应用于CVOCs的催化氧化反应中，且不同贵金属对CVOCs的活性不同，研究较多的主要有Pd，Pt，Ru，Rh，其中Pd、Pt和Ru具有较高的催化氧化活性［12］。

方舟等［13］采用浸渍法制备了Pd/Al2O3系列催化剂用于催化加氢处理六氯苯（HCB），催化剂的Pd负载量为0.1%～1%（w），反应温度为335～380 ℃。实验结果表明，在重时空速为0.4 h-1、氢气与HCB的摩尔比为25∶1、温度为340 ℃、Pd负载量为0.5%（w）的条件下，Pd/Al2O3催化剂对HCB的催化加氢效果最佳，添加助剂Sn能提高活性组分Pd的稳定性，减少催化剂表面积碳，而碱金属Li具有较强的碱性，能有效改变催化剂表面酸碱性，减少一些小分子杂质的深度氧化，提高催化剂的抗积碳能力。Pd-Sn-Li/Al2O3催化剂的单次反应寿命（HCB转化率大于90%）超过120 h。王争一［14］采用等体积浸渍法和共沉淀法制备了Ru-Ce/Al2O3催化剂用于催化氧化氯苯（CB），其中，Ru/CeO2催化剂的活性最佳，在252 ℃下转化率可以达到90%。这可能是因为Ru/CeO2催化剂具有较好的氧化还原性能，而且本身具有强的解离水的能力。XRD和TEM的表征结果显示，Ru在CeO2载体上分散地很均匀。Dai等［15］研究了Ru/Ti-CeO2催化剂催化氧化CB的性能，同时探究了催化剂制备方法、Ti含量、Ru负载量、进口浓度、重时空速、氧气浓度、水等因素对催化剂的影响。实验结果显示，1%（w）Ru/Ti5Ce95和1%（w）Ru/Ti10Ce90催化剂具有很好的活性，在220 ℃左右转化率达到90%，之后在225 ℃进行了100 h的稳定性测试，发现催化剂活性在前10 h有下降的趋势，后有所回升，之后转化率一直稳定在90%。他们还考察了负载不同贵金属对催化CB活性的影响，发现不同金属的催化活性高低顺序为：Au＞Ru＞Pd＞Pt＞Ag。

2.1.2 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物催化剂通常以V，Cr，Cu，Mn，Co，Ni，W，Mo，Fe，Nb的氧化物作为催化剂的活性成分。由于它们具有比钙钛矿催化剂更好的低温催化效能，相对于贵金属催化剂则有更好的抗氯中毒能力，且副产物量很低，CO2选择性很高［16］，同时价格低廉，在工业催化方面得到了广泛应用，是一类很有前途的催化剂。

Bertinchamps等［17］将多 种活 性 组分 CrOx、MnOx、VOx、SnOx、WOx、NbOx、TaOx、MoOx、ZrOx和 BiOx分别负载在 SiO2，Al2O3，TiO2以及TiO2-S（硫酸化的TiO2）载体上，实验结果表明，VOx活性最高。赵斌等［18］用浸渍法制备了V-W/Ti催化剂，并进行了分解垃圾焚烧烟气中的二噁英的工业试验。在反应温度为240～320 ℃、气态空速为7 000～8 000 h-1的工艺条件下，载钒型催化剂对二噁英的降解率能达到95%～99%。文献［19］指出，在V-Ti催化剂用于催化氧化二噁英的研究中，引入Mo和W元素得到V-Mo/Ti和V-W/Ti催化剂，催化活性明显提高，因为Mo和W的引入可以促进更多B酸中心的形成，同时还保持了V的活性位。罗阿群［20］采用干粉混合法制备了V-Ti和Mn-Ti及相应掺杂改性的催化剂，进行催化氧化CB的实验。探究了活性组分含量、焙烧温度、过渡金属氧化物掺杂、镧系金属氧化物掺杂以及硫酸根改性对催化剂活性的影响，并通过XRD，XPS，H2-TPR，SEM，BET表征方法进行分析。表征结果显示，Mn含量为3.2%（w）时载体表面已完全被Mn活性位所覆盖，低温催化活性最佳，在200 ℃时催化效率达36%；过渡金属氧化物中，CoOx能一定程度地提高催化剂的低温活性，而YOx能提高催化剂的中高温活性。

吴勐［21］研究了 Mn-Ce/Mg-Al2O3催化剂对于CB低温催化氧化的性能和机理。XRD、XPS、H2-TPR、BET等多种表征结果表明，CeO2作为助催化剂可以降低MnOx的晶粒大小、提高MnOx在氧化铝表面的分散度、增强MnOx的氧化还原性能。但过多CeO2的加入，会导致主活性组分Mn的减少，催化剂的氧化还原性变差。在CB浓度为10-3、O2浓度为10%、N2为载气、体积空速为15 000 h-1的条件下进行CB催化氧化，发现Mn8Ce2/Al2O3催化剂的活性最好，催化效率为90%时的温度（T90）为340 ℃。蔡婷［22］采用共沉淀法制备了一系列CoxMny复合氧化物催化剂，研究它们对1，2-二氯苯（o-DCB）催化的各种性能，当o-DCB浓度为10-3、O2浓度为10%、N2为载气、体积空速为15 000 h-1、Co/Mn摩尔比不小于7时，CoxMny催化剂的活性显著提高，其中，Co9Mn1催化剂活性最好，转化率在347 ℃达到90%。活性提高主要归因于MnxCo3-xOx固溶体的形成和催化剂中纳米级Co3O4的协同作用。通过H2-TPR表征发现，当锰掺杂量很少时，如Co9Mn1和Co7Mn1等催化剂，会在150 ℃出现一个归属于纳米级的Co3O4物种的还原峰，该物种提供活性氧的能力非常强，对催化剂活性提高有很大帮助。催化剂对CB具有较高的催化活性，催化效率为50%时的温度（T50）和T90分别为240 ℃和317 ℃，与报道中的V-Ti催化剂活性差别不大。de Rivas等［23］研究发现，Co3O4在250 ℃下催化氧化二氯乙烯不会发生氯中毒，催化剂的稳定活性能够保持140 h。

另外，通过对载体改性提高催化剂性能的研究也很多。Gaigneaux课题组和罗阿群都使用硫酸处理TiO2，增进L酸中心的数量，使催化剂中掺入的其他组分在催化剂表面更加分散，也有助于催化剂表面的掺杂相能形成更多的B酸中心。屈钦等［24］采用水热法制备了TiO2空心球，浸渍不同负载量的V，利用多种表征方法进行研究，空心球TiO2的粒径在1.5 μm左右，分散性良好，且为钙钛矿结构，负载的V均匀分布在空心球体内部或者表面而未破坏TiO2空心球结构。当V负载量为5%（w）时，催化剂活性最好，250 ℃下转化率即达到90%以上，而继续增加V负载量，氧化钒物种的聚集度发生了变化，形成了V2O5微晶，导致活性下降。李燕［25］考虑到碳纳米管（CNTs）特有的中空管腔结构、良好的电子传输能力，将CNTs掺入TiO2中得到TiO2-CNTs复合载体，同时详细考察了CNTs的纯化和表面改性，并进行了复合载体制备工艺的优化。SEM，FTIR，XRD等表征结果显示，CNTs经浓硝酸处理后管长变短、表面杂质被去除，端口被打开，石墨化程度加大，引进了—COOH、—OH等活性官能团，同时得出添加5%（w）的CNTs能结合两种载体的优点，有效抑制TiO2的团聚；NH3-TPD表征结果显示，复合载体表面分布着广泛的酸性位点，而酸性位点的存在有利于提高催化性能。Liu等［26］将MnOx负载在TiO2-Al2O3载体上用于催化氧化CB和二氯苯（DCB）均表现出很高的催化氧化活性。吴勐［21］采用硝酸镁溶液修饰载体Al2O3制备了Mn-Ce/Mg-Al2O3催化剂并研究了Mg元素的引入对催化剂性能的影响。实验结果显示，载体中加入Mg可以形成MgAl2O4而减弱Mn与Al2O3之间的联系，使部分Mn物种由MnO2转变成Mn2O3，构成了Mn4+-Mn3+的活性结构，MnOx的氧化还原性得到增强，同时使Mn与Ce之间的相互作用加强，提高了催化剂中氧的流动性。

2.1.3 钙钛矿型催化剂

钙钛矿型复合金属氧化物常以通式ABO3表示，A一般是稀土或碱土元素离子，B为过渡元素离子。因其晶形完整，比表面积较小，所以相较于其他催化剂其氧化还原性不高，能耗较大，但该类催化剂廉价易得，有良好的稳定性，且A、B原子具有良好的可调性［27-29］，所以具有很大的应用空间和潜力。

He等［30］制备了 ACeOx（A=Co，Cu，Fe，Mn，Zr）等催化剂，研究了催化剂对CB催化的各种性能。着重研究了催化剂的比表面积、孔结构、还原性及活性氧浓度对催化剂性能的各种影响。实验结果表明，催化剂的合成方法以及金属前体的形式都会影响催化剂的各种性能。研究还指出，掺杂铜元素后，催化剂显示最高的催化活性，在328 ℃下对CB的转化率为99%。CuCeOx催化剂之所以活性高是因为它的催化活性位较多。Yang等［31］同样研究了 MCeOx（M=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）催化剂对CVOCs的催化氧化能力。研究发现，CrCeOx的催化能力最高，这可能与它在反应中产生Cr6+有关。Wang等［32］用溶胶-凝胶法合成的MnOx-CeO2催化剂，对CB显示出很好的催化氧化效果。

卢媛娇［33］采用溶胶-凝胶法、尿素分解法、共沉淀法分别制备了LaMnO3，LaCoO3，LaFeO3钙钛矿催化剂，并研究了它们对CB的催化氧化性能，考察了反应条件的影响。实验条件为：氯苯浓度10-3、O2浓度10%、N2为载气、体积空速为15 000 h-1，在该条件下，溶胶-凝胶法和尿素分解法制备的催化剂中LaCoO3催化剂的活性更好，但活性仍很低，T90接近500 ℃；而共沉淀法制备的催化剂活性明显更优，其中LaMnO3催化剂活性最好，T50和T90分别是230 ℃和320 ℃。他们筛选了A位和B位的最佳掺杂比例，探究了A位和B位的不同改性对催化剂的结构性能的影响，发现A位掺杂Sr和B位掺杂Al对催化剂性能的提高幅度较大。而Lu等［34］也采用共沉淀法制备了一系列的LaMnO3钙钛矿催化剂，并用来进行CB的催化氧化，结果表明La0.8Sr0.2MnO3催化剂的活性最佳，T90仅为291 ℃，高活性的原因在于La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿催化剂拥有大量的表面活性氧物种，能去除催化剂表面吸附的氯原子。

2.2 产物研究

很多研究者主要致力于提高催化剂的低温反应活性、催化剂稳定性和工艺条件的优化，对催化氧化CB的产物分析和反应机理的探讨较少，而对催化副产物的研究也是催化剂性能评价的重要标准，特别是CB的催化氧化情况复杂，生成的副产物种类较多［35-36］，研究难度较大，是目前催化氧化CVOCs的研究难点。

对催化氧化CVOCs的产物研究主要包括两部分：碳平衡和氯平衡，不仅需要对主要产物CO2和HCl进行检测，还要关注副产物CO、Cl2和多氯苯的生成［37-40］。卢媛娇［33］在研究钙钛矿催化剂对CB的催化氧化反应时，使用质谱仪对所有可能的产物进行跟踪，包括CO2、HCl、H2O、Cl2、CB、DCB和苯，结果显示，在CB反应的同时即出现CO2信号值的增大，在350 ℃和400 ℃下才分别检测到HCl和Cl2，在温度达到450 ℃时，HCl和Cl2的量增多，氯物种的大量移除使转化率稳定在99%。另外，在反应过程中出现了苯和DCB的中间产物，推测是反应过程中CB的C—Cl键断裂后，苯基形成了苯，而吸附的氯物种将CB氯化为DCB。根据催化剂的Cl 2p轨道的XPS谱图发现，反应后的催化剂表面存在着无机Cl物种，EDS测试表明Cl物种的含量在2.8%～4.0%（w）之间。催化剂催化氧化CB并进行3次循环实验，发现第二次活性较第一次明显下降，而之后两次活性相似，说明反应累积的Cl物种影响了催化剂的活性，催化剂表面的Cl物种有一个稳定的累积量，可见及时除去吸附在催化剂表面的Cl物种是提高催化剂稳定性的关键。王争一［14］初步探究了RuCe-Al2O3催化剂催化氧化CB的反应机理，并对反应产物进行分析。结果表明，Ce-Al2O3催化剂上的反应产物仅检测到CO2、H2O和HCl，没有发现多氯苯，而在RuCe-Al2O3催化剂上，当温度达到300 ℃时，在色谱上可发现DCB的弱峰，浓度在 10-5以下。按 GB/T 11897—1989［41］规定的方法检测产物Cl2的选择性，结果显示在温度高于250 ℃时有Cl2生成，反应物完全转化时的选择性约为60%，选择性高是因为Ru具有非常好的Deacon反应活性。检测发现，在生成Cl2以前没有多氯苯的生成，推测多氯苯是通过氯代反应生成，抑制Deacon反应也就抑制了氯代反应。之后发现，如在反应体系中添加水蒸气，检测不到Cl2，DCB的浓度也降低到2×10-6以下，这可能是水蒸气提高了HCl的选择性。蔡婷［22］在研究CoxMny催化剂催化氧化o-DCB的过程中发现，有少量CO且锰含量较高的催化剂上CO的选择性高出很多。同时探究了Cl2选择性，发现Cl2出现在300 ℃左右，Cl2选择性随着温度升高而升高，在400 ℃左右Cl2选择性最高达到25%，另外产物中发现了少量的1，2，4-三氯苯，推测是由DCB与催化剂表面吸附的氯物种发生氯代反应生成，而锰掺杂到Co3O4中可以有效地抑制DCB发生氯代反应。

3 结语

CVOCs主要是在工业生产过程中产生的具有高毒性、持久性的大气污染物，它的排放不仅会威胁人类的生命健康，而且会影响自然界和生态环境。由于催化氧化技术在CVOCs降解时效率高且切实可行，所以逐渐成为人们研究的重点。贵金属催化剂起活温度低，热稳定性好，CO2选择性高，但价格昂贵，易遭受氯中毒，对Deacon反应和氧氯化反应具有很高活性，所以不断降低贵金属负载量、通过添加助剂或其他方式来改变贵金属易失活的问题是需要研究的重点；钙钛矿催化剂虽具备良好的催化稳定性，但制备工艺复杂，且活性相对较低，需在较高的温度下才具有一定的催化活性，所以钙钛矿的低温催化氧化性能的提高成为其应用的主要难题；目前研究较多的过渡金属型催化剂相对有良好的低温催化性能和抗氯中毒能力，其中钒基催化剂活性突出，V-W/Ti催化剂还被应用于城市垃圾焚烧工厂脱除二噁英，但V2O5毒性大，暴露在环境中会污染环境，同时影响人们的身体健康，因此开发高活性、低成本、低毒性的环保型催化材料将是之后的研究热点。随着环保压力的逐年提高，对于CVOCs降解产物的研究也是下一步研究的方向和目标，开发出能抑制反应副产物生成的催化剂材料对于该技术的进一步工业应用意义重大；此外，目前研究多集中于对单一CB的催化降解研究，而在实际工业中，如在石油化工行业，所产生的CVOCs多是混合物，这些污染物在降解过程中的相互作用机制也是下一步研究的重点，因此开展混合CVOCs的催化降解研究对该技术的实际工业应用意义重大，也是科研工作的下一个研究方向。