钒氧化物纳米带的合成及其去除水中Cu2+离子的研究

段永胜 ，杨修春 ,2

(1.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804；2.同济大学 土木工程教育部重点实验室，上海 201804)

0 引 言

随着社会不断进步和工业快速发展，重金属废水污染严重威胁到生活环境和生命健康。其中Cu2+废水的处理方法主要有化学沉淀、离子交换、溶剂萃取、氧化还原、过滤和吸附法等[1]，吸附法具有易于操作、低能耗和低残留等优点[2-3]。通常使用的吸附剂包括活性炭、壳聚糖、天然沸石、生物吸附剂等[4-5]。纳米材料包括纳米粒子[6]、纳米复合材料[7]以及纳米纤维材料等[8,9]作为一种新型的吸附剂，具有高比表面积、高孔隙率等优点，在重金属废水处理中的应用越来越多。近年来，国内外学者发现钒氧化物在电极材料[10]、光电[11]、智能窗[12]、气敏传感器[13-14]、磁性以及催化[15]等方面有着潜在的应用前景。V2O5是价态最高的钒氧化物，具有开放的层状结构[16]和半导体特性[17]。当钒氧化物进入低维结构时，由于较大的比表面积和量子尺寸效应，可能产生许多的奇异的物理和化学现象。Li等[18]通过水热处理V2O5和H2O2的水溶液，获得宽度为100-300 nm，厚度为30-40 nm，长度达数十微米的V2O5纳米线。目前对一维钒氧化物纳米材料的制备主要利用水热法和溶胶凝胶法，很少有通过电化学方法制备一维钒氧化物纳米材料的报道，未见用钒氧化物纳米材料吸附水中重金属离子的报道。

本文以钒箔作为V源，水作为O源，采用电化学方法制备出了钒氧化物纳米带，其长度在0.5-3.0 μm之间，宽度在20-50 nm之间，对水中Cu2+具有很好的吸附能力，吸附率达到99.0%。

1 实 验

1.1 材料制备

将钒箔剪切成2 cm × 2 cm的正方形(厚度为0.35 mm，纯度为99.9%)，用1200目砂纸打磨钒箔表面，去除表面氧化层，然后用蒸馏水超声清洗，晾干备用。将17.40 g NaCl、0.80 g KCl、2.90 g CaCl2·2H2O、4.89 g MgCl2·6H2O溶入1 L去离子水中，充分溶解，得到溶液A。取2 mL溶液A和1 mL HNO3混合，加去离子水稀释，配置成60 mL电解液。用以上制备的钒箔作为阳极，铂片作为阴极，加入电解液至淹没钒箔和铂片的2/3部分，连接上稳压直流电源，调节电压至3 V，开始阳极氧化。钒箔慢慢溶解，电解液的颜色从无色变成蓝色。经过一段时间反应，电解液慢慢变成黑色的悬浊液。反应不断进行，直至浸入电解液中的钒箔全部溶解，其阳极氧化过程如下：

阳极反应：

阴极反应：

电解液中反应：

通过离心分离电解液，得到沉淀物，将沉淀物进行多次水洗，60 ℃下烘干，得到最终产物B。

1.2 组成、结构和形貌的表征

采用X射线衍射仪(XRD，D/max 2550 VB3+ /PC型，λ=0.15406 nm)分析样品的物相，利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM，AH-800型，加速电压为200 kV)观察样品的微观形貌和结构，用综合热分析(TG/DSC，ZH1250型)分析样品的脱水过程。

1.3 吸附Cu2+性能测试

称量1.00 g的样品B放入烧杯中，加入50 m L(5 0mg/L)硫酸铜溶液，吸附时间0-72 h，每隔一段时间取出1 mL溶液，加入0.04 mL铜试剂[(C2H5)2NCSSNa， 4.0 g/L]和适量氨水溶液(1 mol/L)，稀释至50 mL 溶液C，pH值约为9.0。使用紫外-可见分光光度计对溶液C进行测试，扫描范围300-800 nm，扫描速度10 nm/s。二乙基二硫代氨基甲酸根(C2H5)2NCSS-)与Cu2+通过两个硫原子螯合，与Cu2+形成平面四方形的配合物，配合物在λ=452 nm处有吸收峰，利用吸光度计算溶液C中Cu2+浓度。

2 结果与讨论

图1为样品B热处理前后的XRD 图谱。由图1可以看出，样品B未做热处理时，样品中含有结晶水，其组分是V2O5·1.6H2O和V5O12·6H2O；在300℃条件下空气中热处理3 h后，样品中的结晶水脱去，同时钒氧化物中低价态钒发生了氧化反应，经过热处理后完全生成V2O5。

图2给出了样品B的TG-DSC图。由图2可见，随着温度的升高，样品B发生以下变化：在40-150 ℃(Ⅰ区)，重量从38.95 mg下降至18.89 mg，失重达52.61%(质量分数)，并出现了明显的吸热峰1，这是由于钒氧化物脱去物理吸附水的缘故；在150-265 ℃(Ⅱ区)，重量从18.89 mg下降至15.79 mg，继续失重7.90%，钒氧化物失去层间结合水，出现吸热峰2。根据结晶水的摩尔量可计算出V2O5·1.6H2O和V5O12·6H2O摩尔比为2.92 ∶ 1。当温度高于265 ℃时，出现缓慢增重的现象，这是由于V5O12发生了氧化，生成V2O5的缘故。放热峰3的存在，也证明是V5O12发生氧化反应放热。

图3为样品B的TEM照片。将制备的样品B粉末置于无水乙醇中，分别超声分散15 min和3 h，制样后利用高分辨透射电子显微镜观察样品的形貌特征和微观结构。比较图3(a,b)与(c,d)可以看出，经过长时间超声作用，团聚的钒氧化物纳米带发生分散，纳米带的长度为0.5-3 μm，宽度在20-50 nm之间。

图1 样品B热处理前后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of sample B before and after thermal treatment

图2 样品B的TG-DSC曲线Fig.2 TG and DSC curves of sample B

图4为样品B的HRTEM照片。由图4可以看出高分辨中可以观察到晶格条纹，(c)中晶面间距为0.2134 nm、0.2107 nm，经与V2O5的PDF卡片比较得知，上述晶面为V2O5(0 2 0)晶面。V2O5·1.6H2O中层间插入了H2O分子，导致层间增大。(d)中晶面间距为0.2096 nm、0.3436 nm，与V5O12· 6H2O的PDF卡片比较得知，上述晶面为V5O12·6H2O(-16 0 2)、V5O12· 6H2O(-6 0 3)晶面。

图3 钒氧化物纳米带的透射电镜照片，(a,b)是超声分散15 min，(c,d)是超声分散3 hFig.3 Typical TEM images of vanadium oxide nanobelts: (a, b) ultrasonic dispersion for 15 min;(c, d) ultrasonic dispersion for 3 h

图4 钒氧化物纳米带超声分散3 h的高分辨透射电镜照片Fig.4 Typical HRTEM images of vanadium oxide nanobelts with 3 h ultrasonic dispersion

图5为钒氧化物纳米带吸附不同时间溶液C的紫外-可见吸收光谱。由图5可以看出，所配制的Cu2+溶液在波长300-800 nm区间范围会出现三个吸收峰。E峰是铜试剂产生； F峰是Cu2+与铜试剂形成络合物的特征峰，吸收峰强度和络合物浓度之间具有良好的线性关系[19]；G峰也是Cu2+与铜试剂形成络合物产生，吸光度强度较低。根据图5中λ=452 nm处吸收峰的吸光度，可以计算钒氧化物纳米带吸附不同时间后Cu2+溶液中Cu2+的含量，并计算钒氧化物纳米带的Cu2+吸附率Kt 随时间t的变化：

Kt=(At-An)/(A0-An)，Kt对应t时刻的吸附率，At对应t时刻λ=452 nm处的吸光度，An对应无Cu2+溶液的λ=452 nm处的吸光度，A0对应0时刻λ=452 nm处的吸光度。

图6为不同吸附时间紫外-可见吸收光谱中λ=452 nm处吸光度和对应的Cu2+吸附率。由图6可知，所制备的钒氧化物纳米带对Cu2+有着很好的吸附效果，在浸泡1 h时，吸附率已经到达42.0%，随后吸附速率下降，72小时吸附率达到了99.0%。

图5 钒氧化物纳米带吸附时间对Cu2+溶液吸收光谱的影响Fig.5 In fl uence of the adsorption time of vanadium oxide nanobelts on the absorption spectra of Cu2+ solution

图6 吸附时间对钒氧化物纳米带吸附Cu2+的影响Fig.6 The effect of the contact time on Cu2+ absorption

3 结 论

采用阳极氧化法，混合盐和硝酸溶液作为电解液，钒箔作为阳极，制备出V2O5·1.6H2O、V5O12·6H2O两种钒氧化物纳米带，长度为0.5-3.0 μm，宽度为20-50 nm；该氧化物纳米带对水中Cu2+有着很好的吸附效果，吸附率达到了99.0%。

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