ZnO纳米棒的制备及紫外探测性能

方向明，范怀云，高世勇*，万永彪，张 勇，矫淑杰，王金忠

(1． 哈尔滨工业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001； 2． 太原学院 物理系，山西 太原 030032)

1 引 言

紫外探测器是国防预警与跟踪、环境监测、电力工业以及生命科学等领域急需的关键部件[1]。因此，紫外探测器的研究一直以来受到了广泛的关注。与现有真空紫外探测器件相比，基于半导体材料的固态紫外探测器件具有重量小、功耗低、量子效率高和便于集成等优势[2]。作为一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，ZnO禁带宽度为3.37 eV，且具有激子束缚能大(60 meV)、熔点高、对紫外光特别敏感等特点;另外,ZnO具有较高的热稳定性和化学稳定性，且其原料充足、价格便宜、制备方法多样并且简单[3]。因而在紫外探测器方面也引起了关注，被大量研究。相比于其他结构材料，纳米结构材料会赋予材料表面效应[4]、体积效应[5]、量子尺寸效应[6]等特性。一维纳米结构材料，尤其是纳米棒由于其良好的光学[7]、电学[8]、机械[9]和磁学[10]性能成为近年来国内外研究的热点之一。此外，纳米棒结构材料具有大的比表面积和高的电子传输速度，被认为是在光电探测领域具有高灵敏和快速响应的新结构材料[11]。

目前，ZnO纳米棒主要通过热蒸发[12]、气相沉积[13]、化学浴沉积[14]、电沉积[15]和水热生长[16]等方法获得。其中水热合成法与其他生长ZnO纳米棒方法相比，具有工艺和设备简单、反应温度低、操作容易等优点。另外，通过控制水热反应的温度、时间和反应浓度等，能够有效地控制ZnO纳米棒的长度和形貌，并且能够实现大面积制备[17]。因此，水热合成法是制备ZnO纳米棒的理想方法。

本文通过低温水热法在ITO衬底上制备ZnO纳米棒阵列，进一步制备紫外探测器件。通过在暗光和紫外光(365 nm)照射下测试器件的电流变化，研究ZnO纳米棒紫外探测器对紫外光的响应特性，并对其稳定性和重复性进行了测试。此外，对ZnO纳米棒紫外探测器的相关机理也进行了分析。

2 实 验

2.1 ITO上ZnO纳米棒的制备

首先，通过磁控溅射在ITO衬底上制备ZnO种子层，用少量丙酮、无水乙醇和去离子水对ITO衬底分别超声清洗10 min，将洗净的衬底用氮气吹干后放入磁控溅射真空室，沉积一层ZnO薄膜作为种子层。然后，分别配制0.03 mol/L的醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和六次甲基四胺(C6H12N4)溶液，将两种溶液混合搅拌10 min后倒入50 mL反应釜中，之后把沉积有ZnO种子层的ITO衬底竖直放入溶液中，并将反应釜放置于95 ℃的干燥箱中反应10 h。待反应温度降至室温后取出样品，在空气中自然干燥。

2.2 ZnO纳米棒紫外探测器的制备

ZnO纳米棒紫外探测器结构如图1所示，将一片清洗干净的ITO玻璃的导电面与生长ZnO纳米棒的ITO玻璃表面接触作为导电电极，器件的底部为生长ZnO纳米棒的ITO衬底。然后用绝缘胶填充在两块ITO玻璃中间，进行器件固定同时避免发生短路，最后用导线连接两块ITO玻璃的导电面进行紫外探测性能的测试。

图1 ZnO纳米棒紫外探测器的结构示意图Fig.1 Schematic illustration of ZnO NRs UV detector

2.3 样品表征

采用X射线(XRD,Bruke D8 advance)对样品的晶体结构进行分析。利用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi SU70)对样品形貌进行表征。ZnO纳米棒紫外探测器的I-V特性和紫外探测性能通过电化学工作站(CS 350)分别在暗光和紫外光(365 nm)下测量获得。

3 结果与讨论

ITO衬底上ZnO的形貌如图2(a)所示，可以看到形貌均一和高密度的ZnO纳米棒分布在整个ITO衬底上。并且，可以观察到ZnO纳米棒表面光滑、排列整齐。从高倍图中可以看到ZnO纳米棒的端面为六边形结构。对图2(a)中ZnO纳米棒的直径分布进行统计，结果如图2(b)所示，ZnO纳米棒的直径分布范围为40～240 nm，从分布图中可以看到ZnO纳米棒的直径分布主要集中在170 nm左右。

图2 (a)ITO衬底上ZnO纳米棒的SEM图，插图为高倍图；(b)ZnO纳米棒直径分布直方图。
Fig.2 (a) SEM image of ZnO NRs on ITO substrate,the inset is the magnified image.(b) Histogram of the diameter distribution of the ZnO NRs.

图3所示为ZnO纳米棒阵列的XRD谱，从ZnO的XRD图谱中可以明显地观察到，除了来自ITO衬底的特征峰外，ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(103)和(112)衍射峰也都可以观察到(JCPDS No.36-145)。图中ZnO晶体的衍射峰较尖锐，说明所制备的ZnO纳米棒具有较好的结晶度。

图3 ZnO纳米棒的XRD谱Fig.3 XRD patterns of ZnO NRs

ZnO纳米棒的紫外-可见吸收光谱如图4所示，从图中可以观察到，ZnO纳米棒在300～390 nm的紫外光区有很强的光吸收，而在400～800 nm的可见光区吸收较弱。从图中可以看出ZnO的吸收边出现在384 nm处，这对应于ZnO的禁带宽度。同时可以看到吸收谱中ZnO的吸收边陡峭，说明所制备的ZnO纳米棒具有很好的紫外光响应。

图4 ZnO纳米棒的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectrum of ZnO NRs

对制备的ZnO纳米棒紫外探测器进行光电响应性能测试，结果如图5(a)所示。在暗光下，电流随电压近似线性的缓慢增大。当偏压为3 V时，暗电流为84 mA，此时ZnO纳米棒为高阻态。在波长为365 nm(强度为10 mW/cm2)的紫外光照射下，ZnO纳米棒紫外探测器的电流明显增加，电流-电压曲线呈线性变化，光电流在偏压为3 V时达到了305 mA，此时ZnO纳米棒为低阻态。对比紫外光照射前后器件电流的变化，可以发现ZnO纳米棒在紫外光照射下表现出良好的紫外光响应特性，说明所制备的ZnO纳米棒紫外探测器对紫外光具有高敏感特性。

图5 (a)ZnO纳米棒紫外探测器在暗光和紫外光照射下的I-V特性曲线；(b)灵敏度随偏压变化的函数曲线。
Fig.5 (a)I-Vcharacteristics of the ZnO NRs UV detector measured in dark and under UV illumination.(b) Sensitivity as a function of applied voltage.

灵敏度对于紫外探测器来说是一个非常重要的参数，灵敏度的定义为[18]：

S(%)=((IUV-Idark)/Idark) ×100，

(1)

式中S是灵敏度，IUV是光电流，Idark为暗电流。由I-V特性曲线能够计算出灵敏度与电压的关系，结果如图5(b)所示。从图中可以看出，在偏压为0 V附近，灵敏度达到最高值，并且灵敏度-电压曲线沿电压为零伏的两侧呈近似对称的分布。

为了进一步研究ZnO纳米棒紫外探测器在长时间光照下的稳定性和循环性，以紫外光照射600 s然后关闭紫外光600 s为一个周期，在固定偏压为-1 V的条件下测量电流随时间的变化情况，共进行开关循环测试6个周期，结果如图6所示。从图6中可以发现，当紫外光照射时，ZnO纳米棒紫外探测器件的电流会随着紫外光的照射而迅速上升，继续用紫外光长时间照射，电流基本保持不变，达到饱和状态，即达到该条件下的最大值。紫外光关闭后，探测器的电流先是快速下降，然后进入弛豫状态，下降速度变得缓慢，最后恢复到光照前的初始电流值。经过6个周期的循环实验，在每个周期ZnO纳米棒紫外探测器电流变化都表现为相同的变化规律和趋势，这说明所制备的紫外探测器具有很好的紫外光响应和恢复特性，即器件具有良好的重复性和稳定性。相比于ZnO薄膜的紫外探测器件[19]，本文制备的ZnO纳米棒紫外探测器对紫外光具有更快的响应。尽管与部分已报道的ZnO纳米棒紫外探测器件的响应速度存在差距[20-21]，但在这些器件制作过程中需要使用光刻等微加工技术，工艺复杂、成本高。本文中的紫外探测器件制备简单，具有较低的制作成本和更好的稳定性，这为设计制备新型ZnO纳米紫外探测器提供了重要参考。

图7是ZnO纳米棒紫外探测器的机理图。由于纳米棒具有高的比表面积，所以其表面能够吸附大量的氧气分子(O2)。对ZnO纳米棒来说，无光照时如图7(a)所示，氧分子吸附在ZnO的表面并捕获ZnO纳米棒中的自由电子[O2(g)+e-→O2-(ad)]，使得ZnO纳米棒表面形成低电导率耗尽层，所以表现出高阻态，此时暗电流较小。当紫外光照射到ZnO纳米棒表面时，由于入射光光子能量大于ZnO的带隙，价带的电子将会吸收光子而跃迁到导带，并在价带留下空穴，这样就形成了电子-空穴对[hv→e-+h+][22]。光生空穴极易与表面的氧负离子结合，进而使O2在表面解除吸附[h++O2-(ad)→O2(g)]，留下未成对的电子将会增加ZnO材料的电导率，使其表现出低阻态，在电场作用下就会有大的光电流产生，如图7(b)所示。当紫外光关闭后，将没有光生电子-空穴对的产生，大量的O2又会重新吸附在ZnO纳米棒的表面，所以器件又将恢复到初始状态，进入下一个循环。

图6 ZnO纳米棒紫外探测器在紫外灯开/关循环下的响应特性
Fig.6 Response characteristics of the ZnO NRs UV detector 8under on/off UV illumination

图7 ZnO纳米棒探测器的紫外探测机理示意图。(a)氧气吸附；(b)氧气解吸附。
Fig.7 Schematic diagrams of UV detection mechanism for the ZnO NRs detector.(a) Oxygen adsorption.(b) Oxygen desorption.

4 结 论

通过水热法在ITO衬底上制备出了ZnO纳米棒阵列，并利用ITO作为导电电极制备了ZnO纳米棒紫外探测器件。实验结果表明该器件对紫外光具有很好的响应特性，当紫外光照射时，与无光照时相比，器件的电流明显变大。此外，在固定偏压下，对器件进行了6个周期的紫外光开/关测试，结果表明本实验所制备的ZnO纳米棒紫外探测器具有良好的重复性和稳定性。

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方向明(1982-)，男，山西太原人，硕士，2008年于吉林大学获得硕士学位，主要从事光电材料制备与性能方面的研究。

E-mail:fangxiangm@126.com

高世勇(1980-)，男，山西大同人，博士，硕士生导师，2010年于吉林大学获得博士学位，主要从事宽带隙半导体材料与器件方面的研究。

E-mail:gaoshiyong@hit.edu.cn