高效率N掺杂有机电致发光器件的研制

于瑶瑶，喻 叶，林雯嫣，吴志军，林 薇

(华侨大学 信息科学与工程学院,福建 厦门 361021)

1 引 言

有机电致发光器件(Organic light emitting-device,OLED)已经在照明和平板显示领域表现出了巨大的潜力。其自发光、低成本、低功耗等优势，使得有机电致发光器件成为目前学术界和工业界的研究热点[1-5]。高效率、低功耗无疑是有机电致发光器件研究者的共同目标。有机电致发光器件是电子和空穴同时存在的双载流子器件，电子和空穴的平衡是影响有机电致发光器件性能的主要原因之一。然而对于有机小分子材料而言，空穴传输材料的迁移率要远远大于电子传输材料的迁移率[6]，这就使得发光区中电子和空穴极为不平衡，极大地影响了有机电致发光器件的性能。因此提高电子的注入与传输,成为提高器件性能的重要因素。N掺杂技术不仅能有效地增加器件中电子的浓度，提高电子传输层的电导率，而且能使掺杂层能带弯曲，使掺杂后的有机层与阴极之间形成欧姆接触，大大降低了电子注入势垒，从而降低了器件的驱动电压，有效地提高了OLED的发光效率。

在早期的N掺杂技术研究中，一般采用功函数较低的碱金属(例如：Li[7]、Cs[8])作为N掺杂剂，但是Li、Cs等碱金属性能极为活泼，极易与空气中的水、氧发生反应。此外，Li、Cs等在有机物中容易发生扩散[9]，造成发光激子的猝灭，降低器件的发光效率。相比之下，像Cs2CO3[10]、Li2CO3[11]、Rb2CO3[12]等碱金属化合物在空气中性能比较稳定，在蒸镀的过程中能够分解出金属，可以有效地替代碱金属制作高性能的N掺杂器件。然而，碱金属化合物的蒸发温度远远高于常用电子传输材料的蒸发温度，高蒸发温度的碱金属化合物在与低蒸发温度的有机材料共同蒸镀时，由于蒸镀室内温度较高，会使得炉壁上的有机材料放气[13]，污染蒸镀室腔壁，蒸镀室因而需要经常清洗，这不仅增加了器件制备工艺的难度，还破坏了原本稳定的工艺条件。CsN3的蒸发温度约为330 ℃,低于Cs2CO3(650 ℃)、Rb2CO3(700 ℃)[14]等一般碱金属化合物的蒸发温度，并且与一般有机材料的蒸发温度接近，因此，将CsN3作为N掺杂剂可以避免N掺杂中的高温过程，极大地降低了N掺杂技术的复杂程度。

本文利用CsN3为N掺杂剂，以B3PYPPM为电子传输材料，制备了基于绿色磷光材料Ir-(ppy)3的高效率OLED器件。针对不同N掺杂浓度和掺杂层厚度的器件进行了研究，结果表明，与参考器件相比，N掺杂器件的开启电压得到了明显降低，同时，电流效率和功率效率也得到了较大提高。

2 实 验

实验中所用有机材料分子式如图1所示。其中，ITO作为阳极，HAT-CN、TAPC分别作为器件的空穴注入层和空穴传输层，TCTA作为绿色磷光材料Ir(ppy)3的母体，CsN3、B3PYPPM分别作为N掺杂剂和电子传输材料，LiF为电子注入层，Al为阴极。将基片放到蒸镀室蒸镀之前首先对基片进行预处理。首先将表面镀有ITO的玻璃衬底用5%的Decon90溶液在60 ℃条件下超声5 min,然后用去离子水超声2次，每次5 min，之后用酒精超声10 min。将清洗完的基片用干燥的氮气吹干，放入烘箱烘干。烘干后将基片放入等离子清洗机进行氧等离子处理5 min。最后将基片放入LN-1103SC多源有机气相沉积系统蒸镀室内进行蒸镀。在蒸镀过程中，系统真空始终保持在5.0×10-5Pa以下，薄膜生长的速率及厚度通过晶体膜厚仪来监控。有机材料蒸镀速率为0.1 nm/s，阴极Al蒸镀速率为0.1～2 nm/s，掺杂比例为两种材料的速率之比，掺杂通过双源共蒸来实现。OLED有效发光面积为3 mm×3 mm。器件的电压、亮度由keithley 2400程控电源以及LS-110亮度计组成测试系统进行同步测量。所有测量都是在充满氮气的Etelux Lab2000手套箱中进行。

图1 有机材料分子式Fig.1 Chemical structures of the materials

3 实验结果及分析

为了研究CsN3N掺杂剂在电子传输材料B3PYPPM中的掺杂浓度对器件性能的影响,首先我们制备了一组电子注入层不同的器件：

A1:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(75 nm)/Al；

A2:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(75 nm)/LiF(1 nm)/Al；

A3～A5:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(55 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,15 nm)/B3PYPPM(50 nm)/B3PYPPM∶CsN3(X%,25 nm,X=5,10,15)/Al。

器件A1用未掺杂的B3PYPPM做电子传输层，A2以LiF做电子注入层，与不同N掺杂浓度器件A3～A5进行对比。

图2给出了器件A1～A5的V-J、V-L、L-CE-PE曲线图，从图2(a)中可以看出，随着驱动电压的增加，器件A1、A2的电流密度曲线变化非常缓慢，而当N掺杂层做电子注入层时，随着电压的增加，器件电流密度逐渐增加，这说明N掺杂能有效地增加器件的电流密度。在相同驱动电压下，N掺杂器件的电流密度和亮度均大于器件A1、A2，N掺杂浓度越高器件的电流密度和亮度越高。在1 000 cd/m2亮度下，器件A1～A5的电压分别为7.71，4.72，3.17，3.02，2.70 V，与器件A1相比，N掺杂器件电压明显降低。N掺杂浓度越高，1 000 cd/m2亮度下器件的电压越低，这主要是因为器件进行N掺杂后，随着掺杂浓度的增加，注入的电子越来越多，电流密度增加，有更多的电子可以传输到发光层与空穴复合产生激子辐射发光，从而使器件亮度增加。

开启电压是器件在1 cd/m2亮度下的电压，它反映了器件中载流子的注入情况，是衡量有机电致发光器件的重要性能参数。因此，我们也对器件进行了开启电压的测量，测量所得器件A1～A5的开启电压分别为4.4，2.4，2.1，2.1，2.1 V。显然，N掺杂器件的开启电压仅为2.1 V，明显低于未进行N掺杂的器件。据我们所知，2.1 V的开启电压普遍低于目前已报道过的N掺杂器件的开启电压[15-17]。N掺杂器件之所以有较低的开启电压，主要是由于CsN3与B3PYPPM掺杂后，CsN3在蒸镀的过程中会分解出单质Cs[18-19]，导致掺杂层中Cs过量，形成富Cs状态，使电流密度增加。器件的能级示意图如图3所示，从图中可以看出，B3PYPPM的LUMO能级为-2.5 eV[20],Al的费米能级为-4.3 eV，因此，器件N掺杂前电子传输层与阴极界面间的注入势垒较大。而将CsN3作为N掺杂剂与B3PYPPM掺杂后，掺杂层的载流子浓度大大增加，这时界面处的电荷将重新分配，使得电子传输层的LUMO能级降低，造成掺杂层能带弯曲[21]，使掺杂层与阴极Al之间形成欧姆接触，电子以遂穿的方式注入，大大降低了电子的注入势垒。而器件的注入电流与注入势垒有关，势垒降低提高了器件的电流密度，增加了传输到发光层的电子数目，使得更多的电子与空穴复合成激子辐射发光，进而提高了器件的亮度。在外加电场的作用下，随着电压的升高，电子注入更容易，电子迁移率增加，从而在低压下有更多的电子传输到发光层，降低了开启电压。

图2 (a) 器件的V-J、V-L曲线；(b) 器件的L-CE-PE曲线。
Fig.2 (a) Voltage-current density、voltage-luminance characteristics of the devices.(b) Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of the devices.

图3 (a) 器件的能级示意图；(b)N掺杂能级示意图。Fig.3 (a) Energy level of the device.(b) Energy level of N-doped device.

图2(b)给出了器件A1～A5的L-CE-PE曲线图。从图中可以看出，器件A2～A5的电流效率和功率效率均高于器件A1，在低于1 000 cd/m2亮度下，只有器件A4电流效率和功率效率均高于LiF器件。表1给出了器件A1～A5的性能参数。从表1中可以看出，在100 cd/m2亮度下，掺杂质量分数为10%的器件A4的电流效率和功率效率分别为51.9 cd/A、65.7 lm/W，均大于其他4个器件。此外，掺杂质量分数为10%的器件A4的最大电流效率与功率效率在所有器件中最高，分别为52.4 cd/A、65.8 lm/W,远大于未掺杂器件A1的 14.4 cd/A、5.3 lm/W。

图2中，在相同电压下，掺杂质量分数为15%的器件A5电流密度和亮度均大于质量分数为10%的器件A4，而器件A5的电流效率却低于器件A4。这是因为器件A5的掺杂浓度高于器件A4，即使相同电压下的电流密度高于器件A4，但是由于浓度太高，造成三线态激子猝灭[22]，增加了三线态激子猝灭辐射衰减的几率，从而降低了器件的电流效率。值得注意的是，在1 000 cd/m2亮度下，器件A4的功率效率为50.4 lm/W,而LiF器件仅为27.3 lm/W,约为LiF器件的1.8倍。出现这种现象最直接的原因是器件进行N掺杂后降低了器件的驱动电压，从而提高了N掺杂器件的功率效率；而根本原因在于，器件进行N掺杂之后，能带弯曲降低了电子的注入势垒，提高了电子迁移率，使器件中电子浓度增加，传输到发光区与空穴复合的电子增加，载流子更平衡，从而提高了器件的电流效率和功率效率。

表1 器件A1～A4 性能参数Tab.1 Characteristics of the device A1-A4

为了更好地分析N掺杂提高器件电流密度的原因，我们制备了一组单电子器件，研究了不同N掺杂浓度下电子传输层的电导率。图4给出了不同N掺杂质量分数下单电子器件的E-J曲线。从图中可以看出，随着电场强度的增加，所有器件的电流密度与电场强度均成线性关系。这说明，N掺杂使B3PYPPM∶CsN3/Al界面形成欧姆接触，能有效地增加电子的注入。在相同电场强度下，N掺杂浓度越高，器件的电流密度越大。根据实验数据，我们计算出了不同N掺杂浓度下电子传输层的电导率，如图4所示。在未掺杂条件下，B3PYPPM电导率要远远低于Bphen,但将B3PYPPM进行N掺杂后，相比于未掺杂的Bphen[23]，电导率却提高了3个数量级。因此，N掺杂层电导率的增加也是导致器件电流密度增加的原因。

图4 器件的E-J曲线Fig.4 Electric field-current density characteristics of the devices

为了研究器件厚度对N掺杂器件性能的影响以及进一步优化N掺杂器件，我们在最佳N掺杂浓度器件A4的基础上对器件进行了一系列厚度变换，最后得到最优化器件B：ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(70 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,20 nm)/B3PYPPM(17 nm)/B3PYPPM∶CsN3(10%,63 nm)/Al 。

图5给出了器件A4与B的J-V-L、L-CE-PE曲线图，从图5(a)可以看出，相同电压下，器件B的电流密度、亮度都高于器件A4。 表2 给出了电压与电流密度和亮度的数据，从表中可以看出，相同电流密度和亮度下器件B电压均低于器件A4。

图5(b)给出了器件A4与器件B的L-CE-PE曲线图，从图中可以看出，相同亮度下，器件B的电流效率和功率效率均大于器件A4。表3给出了亮度与电流效率、功率效率的关系，从表中可以看出，器件A4、B最大电流效率、最大功率效率分别为52.4 cd/A、65.8 lm/W、67.0 cd/A、91.1 lm/W，并且，在1 000 cd/m2亮度下器件B功率效率仍能达到80.1 lm/W。

图5 (a) 器件A4 和 B的J-V-L曲线；(b)器件A4和B的L-CE-PE曲线。
Fig.5 (a) Current density-voltage-luminance characteristics of device A4 and B.(b) Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of device A4 and B.

表2电压与电流密度、亮度关系
Tab.2 Characteristics of Voltage-current density,voltage-luminance

DeviceV/VV/VJ5J10L100L1000L10000A43．333．622．483．024．34B2．822．992．322．593．19

表3亮度与电流效率、功率效率关系
Tab.3 Characteristics of luminance-current efficiency,power efficiency

DeviceCE/(cd·A-1)PE/(lm·W-1)ηMaxη100η1000ηMaxη100η1000A452．451．948．465．865．750．4B67．066．765．991．190．380．1

相对于器件A4，器件B的掺杂层厚度增加到63 nm。在掺杂质量分数10%的条件下，掺杂层厚度的增加，提高了电子的注入能力，增加了电流密度。同时，未掺杂的B3PYPPM层减小到17 nm,这使得传输到发光区内的电子增加，与空穴复合产生激子辐射发光的电子增加，从而使亮度增大。因此，在相同电压下，器件B的电流密度和亮度大于器件A4。同时，发光区增加到20 nm,拓宽了激子复合区，有效地将电子和空穴限制在发光区内，减小了漏电流，载流子更加平衡，提高了器件的电流效率和功率效率。

由于N掺杂技术在实验过程中重复性和可控性具有一定难度，而CsN3薄层器件既可以避免N掺杂实验中存在的这些问题，又能通过Cs界面的扩散同样起到改善电子传输的目的。因此我们用CsN3薄层代替N掺杂层制备了器件 C:ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(70 nm)/TCTA∶Ir(ppy)3(15%,20 nm)/B3PYPPM(80 nm)/CsN3(1 nm)/Al。

图6给出了器件B与C的J-V-L、L-CE-PE曲线图,相同电压下，器件B的电流密度和亮度都远大于器件C,在100 cd/m2亮度下,器件C的电流效率和功率效率分别为器件B的2.0和2.5倍。因此，相比于CsN3薄层器件，N掺杂器件的效果更好。

图6 (a)器件B、C的J-V-L曲线；(b)器件B、C的L-CE-PE曲线。
Fig.6 (a)Current density-voltage-luminance characteristics of device B and C.(b)Luminance-current efficiency-power efficiency characteristics of device B and C.

4 结 论

本文以CsN3为N掺杂剂，对电子传输材料B3PYPPM进行N掺杂，制备了不同N掺杂浓度和厚度的高效率绿色磷光N掺杂器件。N掺杂技术能够使掺杂层能带弯曲，进而使掺杂层与阴极Al界面形成欧姆接触，大大降低了电子注入势垒，电子注入增加，提高了电子传输层的电导率，使载流子更加平衡，不仅降低了器件的开启电压，而且提高了器件的电流效率和功率效率。实验结果表明，在不同N掺杂浓度实验中，N掺杂质量分数为10%的器件A4性能最好，在1 000 cd/m2亮度下，器件A4的功率效率为50.4 lm/W,而LiF器件仅为27.3 lm/W,约为LiF器件的1.8倍。我们在最佳N掺杂浓度器件A4的基础上进一步优化得到最佳N掺杂器件B，开启电压仅为2.1 V，最大电流效率、功率效率分别为67.0 cd/A、91.1 lm/W，在1 000 cd/m2亮度下，最佳N掺杂器件B的功率效率仍能达到80.1 lm/W。

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于瑶瑶(1993-),女，山东淄博人，硕士研究生,2015年于曲阜师范大学获得学士学位，主要从事有机电致发光器件的研究。

E-mail：yuyaococo@163.com

林薇(1982-),女,福建福州人，硕士，讲师，2007年于电子科技大学获得硕士学位，主要从事有机电致发光器件的研究。

E-mail：linwei0311@hqu.edu.cn