空间站用线缆氟化物析出的影响因素研究

王征，张义，焦美荣，李星星，高琳，李斌

（1.中国空间技术研究院,北京 100094；2.南京全信传输科技股份有限公司,江苏 南京 211151）

0 引言

空间站的建立对我国空间技术的进步,乃至国民经济生活各个领域的发展都具有重大深远的意义,是我国空间示例的重要表征[1-2]。随着空间站的出现,航天员可以在太空中直接参与各种活动,空间应用范围得到了极大的扩展,几乎涵盖了所有的可以在太空开展的现代科学研究领域[3-6]。空间站电缆网选用了大量的辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物 （X-ETFE）绝缘电线电缆,XETFE材料中随着时间的积累会释放和析出一定的氟化物。氟化物是含氟非金属材料在一定条件下逸出的一种气体。近年来研究发现,这种氟化物气体在密闭空间环境下的残留量的浓度达到一定的程度时,一方面会对元器件或单机表面的涂覆材料产生一定的腐蚀破坏作用,另一方面会对人体的健康造成一定的影响甚至影响生命安全[7]。上述的特殊要求决定了空间站对电缆选用的原则和总体思路为:线缆的基本性能既要满足设计需要,例如重量、电性能指标和空间适用性等,同时还要保证电缆氟化物的析出量不会对航天员和系统设备产生危害。

本文重点对空间站用线缆氟化物析出量的影响因素进行了深入的分析和研究,通过理论分析及试验验证找到了影响线缆氟化物析出量的关键因素,从而为空间站在对电缆的选用及使用上提供了指导。

1 空间站用线缆选用分析

目前,航天器用线缆根据绝缘加工方式可分为两大类:绕包绝缘和挤塑绝缘。绕包绝缘采用的带材是聚四氟乙烯或聚酰亚胺复合材料,绕包完成后进行烧结,无辐照加工工序。挤塑绝缘所用材料有交联乙烯四氟乙烯共聚物X-ETFE、聚全氟乙丙烯共聚物FEP和四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物PFA。各种材料的特点如表1所示。

从表1中可以看出,对于绕包用的PTFE和PTFE/PI/PTFE以及挤塑用的FEP和PFA,虽然材料本身含有氟元素,但是,作为绝缘和护套使用时不需要进行辐照加工,这是因为C-F键在通常情况下极其稳定,因此整体来说氟析出含量很低。挤塑用的X-ETFE材料,在挤塑完成后需要进行辐照加工,辐照过程中C-F分子键断裂,使得游离F析出,可能会对人体产生危害,对空间站电子设备和元器件产生腐蚀。

表1 航天器用电线电缆绝缘材料特点比对表

宇航领域低频信号传输电缆大部分选用C-XX系列宇航用电线电缆,绝缘及护套材料均采用XETFE,氟析出量偏高,如果将其应用在空间站,则会对人员和设备的安全存在隐患,经调研目前有两款X-ETFE材料,即:低氟改性X-ETFE材料和普通X-ETFE材料,本文基于这两种材料进行研究和分析。

针对以上现状分析,拟更换宇航用C-XX系列电线电缆的绝缘和护套的材料,采用进口低氟改性X-ETFE材料代替进口普通X-ETFE材料,前者将C-XX产品的绝缘材料由原来普通的X-ETFE材料更改为低氟改性X-ETFE材料,导体和屏蔽金属材料未发生变化,加工工艺和执行的工艺卡片未发生变化,所要达到的性能指标与常规的C-XX产品完全一致。

2 氟化物析出对空间站的影响分析

空间站本身是一个完全密闭的环境,根据设计要求,载人舱内会大量地使用含氟元素的线缆,例如:已经成熟地应用到各个航天型号的C-XX系列电线电缆,其绝缘及护套材料采用的是辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物,在长时间密封使用的情况下会有一定的氟化物逸出；特别是在潮湿的环境下当氟化物积累到一定程度时可能会对舱内镀镍层材料的电连接器及其他元器件产生腐蚀从而使产品发生功能失效,对空间站中的环境控制设备也有一定的腐蚀风险[8],严重情况下甚至会使控制设备停止工作。

另外,空间站载人舱会有航天员驻留,在密闭潮湿环境下析出的氟化物可能会对航天员的健康产生潜在的隐患。依据美军标AS 22759/50[5],对氟化物析出指标规定为≤20×10-6,控制电线和电缆中氟析出的含量,对于电线电缆的性能和质量稳定具有积极、有效的作用,同时消除了线缆氟析出对人体和空间站电子设备和元器件的腐蚀影响。

3 氟化物析出量影响因素分析

3.1 氟析出的机理

本文以X-ETFE绝缘材料为例,X-ETFE为辐照交联乙烯-四氟乙烯共聚物,其主要特点是经过辐照交联改性以进一步地提高绝缘材料的耐高温性能、耐开裂性能、耐辐照性能和长期使用性能[7-9]。近年来,对于X-ETFE绝缘材料辐照的研究开始增多。

该绝缘材料已经大量地应用在美国某公司的55#系列导线及国产航天器用C-XX系列导线中,前者是全球航天领域中应用得最为广泛的电缆之一。经电子束辐照交联后的X-ETFE,通常认为其发生了自由基反应[7-8],将产生一定数量的残余含氟自由基。

X-ETFE绝缘材料的分子结构如下:

辐照有两种交联机理,第一种机理是通过离解反应生成含氟自由基再交联[10-11],根据Nasef中的机理分析[12-13],辐照加工交联过程如下所示。

1）脱去H和F

2）形成交联结构

从辐照交联过程中可以看出,在电子束辐照过程中,高能电子将使一部分C-F化学键断裂,从而使F-析出形成腐蚀性很强的游离氟。

因此不难看出,游离氟是在电子束辐照加工后形成的,会导致氟析出含量增加。而其他氟塑料,例如:PFA和FEP材料,在高温熔融挤塑加工之后不需经过辐照加工工序,因此这两种氟塑料的氟析出含量均较低。

3.2 影响氟析出的因素

通过对氟析出的机理进行研究可知,影响氟析出的因素是多方面的,本文从原材料、辐照剂量、辐照能量和加热后处理等几个方面进行研究,通过试验分析找到了影响氟析出量较大的因素。

3.2.1 辐照能量的影响

辐照能量是指电子束通过电子加速器激发出的能量 （单位为MeV）,辐照能量对氟析出的影响如表2所示。从表2中可以看出,氟析出含量与辐照电子束的能量成正比,即辐照能量越高,被激发出的氟含量也就越高。

表2 辐照能量对氟析出的影响

3.2.2 辐照剂量的影响

辐照剂量是指辐照过程中单位物质质量所接收的辐照能量 （单位为kGy）。辐照剂量对氟析出的影响如表3所示。从表3中可以看出,氟析出含量与辐照剂量成正比,并且氟析出的含量与辐照剂量均保持线性增长,说明辐照剂量对氟析出含量的影响较大。

表3 辐照剂量对氟析的出影响

3.2.3 辐照后热处理的影响

辐照后的处理对氟析出的影响如表4所示。从表4中可以看出,不论是真空 （5 Pa）还是空气加热处理,均能降低氟析出的含量,但降低的幅度不大。同时,加热温度越高,氟析出含量越小。

表4 辐照后的处理对氟析出的影响

3.2.4 原材料的影响

不同的X-ETFE材料对氟析出含量的影响如表5所示。从表5中可以看出,进口低氟改性XETFE材料的氟析出的含量仅为6.7×10-6,满足美军标中规定的氟析出含量应不大于20×10-6的指标要求。

表5 不同的X-ETFE材料对氟析出的影响

3种X-ETFE材料的熔点和介质损耗角正切值一致,进口低氟的熔融指数比常规材料和国产低氟材料均低,熔融指数偏低直观上表现为材料偏硬。进口低氟材料分子结构的刚性较大,化学键不容易被电子束打断,因此游离氟较少,材料氟析出的含量也就较低。

4 试验验证和结果分析

为了有效地降低空间站用导线游离氟析出含量,首先,通过对不同厂家不同材料的试制和验证,选择最优的低氟材料进行大中小几种典型规格绝缘和护套的试制以及全性能、极限性能和应用验证；其次,对选择的低氟材料进行全面的分析论证,确保在氟析出含量低的同时,性能指标也能满足要求。

4.1 样线试制

4.1.1 材料的选择

国产低氟改性X-ETFE材料:5 kg；进口低氟改性X-ETFE材料:5 kg。

4.1.2 规格型号的选择

按照GJB 773A样品选取原则,分别试制AWG10、AWG20、AWG24和 AWG28几种大、中、小绝缘电线,覆盖全系列电线。同时选择CXX/1112-24和C-XX/1132-22进行单芯和多芯护套试制,验证护套的加工性能。

4.1.3 国产和进口加速器的选择

同时选择国产加速器和进口加速器对不同交联料试制的产品进行辐照加工,并在辐照后测试氟析出含量。

4.1.4 性能测试及验证

对于试制的不同规格的产品进行极限试验,对低氟材料的极限性能进行摸底。

4.2 镀镍连接器密封腐蚀试验验证

将普通的C-XX导线和低氟C-XXA导线分别与镀镍连接器在密封环境下进行85℃、68 h的试验,观察连接器的腐蚀情况。

4.3 结果分析

4.3.1 样线性能结果分析

4.3.1.1 氟化物逸出

对于进口低氟改性X-ETFE、进口普通XETFE和国产低氟改性X-ETFE 3种材料试制的CXX/0112-20-9样线,进行了不同剂量、不同加速器的辐照,根据辐照后测得的绝缘强度、断裂伸长率和交联度的情况,选择性能优异的几种样线,具体的情况如表6所示。

从表6中可以看出,氟析出含量最低的为进口低氟改性X-ETFE材料在国产加速器上辐照的产品,氟析出含量最高的为普通氟材料在进口加速器上辐照的产品,国产低氟改性X-ETFE所测试的氟含量处于中间水平。

4.3.1.3 极限试验

对进口低氟改性X-ETFE料、进口普通XETFE料和国产低氟改性X-ETFE料3种材料进行极限试验,主要包括极限耐电压、极限高温试验和极限低温试验,具体的数据如表7所示。

表6 不同材料和加速器加工的C-XX/0112-20-9绝缘氟析出含量表

表7 极限试验数据

从表7中的试验数据中可以看出:1）极限耐电压试验结果显示,进口低氟改性XETFE料和进口普通X-ETFE料的耐极限电压性能相当,明显地优于国产低氟改性XETFE料；2）极限耐高温试验结果显示,进口低氟改性X-ETFE料和进口普通X-ETFE料的耐极限高温性能相当,明显地优于国产低氟改性X-ETFE料；3）极限耐低温试验结果显示,进口普通X-ETFE料的耐极限低温性能略优于进口低氟改性X-ETFE料,明显地优于国产低氟改性X-ETFE。因此极限试验显示,进口低氟改性X-ETFE料和进口普通X-ETFE料的性能相当,明显地优于国产低氟改性材料。

4.3.2 连接器密封腐蚀试验结果

为了研究空间站载人舱内的氟化物析出对镀镍连接器的影响,在高温高湿环境下,将普通C-XX导线和低氟C-XXA导线分别与镀镍铝合金连接器置于250 mL的密闭容器中进行85℃、68 h的加热试验 （容器内的湿度:90%以上）,试验结果如图1-2所示。

从图1-2中可以看出,在85℃高温高湿环境中,普通CXX导线与低氟C-XXA导线与镀镍连接器密封加热后镀镍层壳体的表面均变暗,前者更加严重；普通CXX导线密封试验的连接器表面有少量的析出物,镀镍层壳体的表面变暗程度较大,存在轻微的腐蚀现象；低氟C-XXA导线密封试验的连接器表面略微变暗,但镀镍层未发生腐蚀。由此也充分地证明了导线氟析出量的浓度会直接影产品的镀层质量。

图1 镀镍铝合金连接器密封试验 （普通X-ETFE）

图2 镀镍铝合金连接器密封试验 （低氟改性X-ETFE）

5 结束语

通过以上理论分析及试验研究可知,辐照过程、辐照加速器和原材料对氟析出量的影响较大,但是为了保证辐照交联的程度符合标准要求,辐照剂量和辐照电子束能量均不能降低,因此,低氟材料和辐照加速器是决定线缆氟化物逸出量的关键因素,选择合适的低氟材料和最佳的辐照加速器能够使电缆的氟析出量降低到最少。极限试验证明进口低氟改性X-ETFE材料具备完全替代普通X-ETFE的条件,其氟析出含量明显地小于普通X-ETFE材料。同时,通过连接器密封腐蚀试验证明,低氟改性X-ETFE材料在密闭高温高湿环境下对连接器的镀层无腐蚀影响。

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