农田土壤中汞的吸附分配行为研究

王晓晨，代宇楠，乔显亮，张艾婧，余慧，白露

大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024

汞是环境中毒性最强的重金属之一，由于具有持久性、长距离迁移性和生物累积性被列为全球性污染物[1-2]。汞普遍存在于水体、沉积物和土壤中，可以被生物富集并随食物链传递，最终进入人体，对神经系统和肾脏功能造成损伤[3]。高脂溶性的甲基汞可以穿过胎盘屏障和血脑屏障，造成胎儿的畸形。前人研究表明人体甲基汞暴露的主要途径是贝类和鱼等水产品的食用[4]。冯新斌等[5]对内陆汞矿区的研究表明人体超过80%的暴露是通过食用大米和蔬菜引起的。汞在植物中的含量水平与土壤汞浓度密切相关，土壤中汞的吸附分配行为对汞的生物利用度具有显著影响。

前人的研究发现，利用Langmuir等温线能够较好地描述土壤中汞的吸附情况[6-9]。Wu等[10]对采自全国的26份土壤样品进行固液分配系数(Kd)的测定，其变化范围为768～14 386 L·kg-1，表明不同土壤对汞的吸附有显著差异。土壤的基本理化性质在汞的吸附分配过程中发挥重要作用，其中，土壤有机质(OM)、阳离子交换量(CEC)、比表面积和硒含量等因素与土壤中汞的吸附量呈正相关关系[11-16]，溶解性有机质(DOM)、Cl-和共存阳离子等因素与汞的吸附量呈负相关关系[15,17-19]。另外，pH不仅能够直接影响土壤中汞的存在形态，还可以通过影响土壤表面交换性能间接影响汞的吸附过程[15,18]。硫化物是汞络合反应的重要配体，对汞具有较高的亲和力，近年来的研究发现，还原态硫是汞吸附分配过程的重要影响因素[20-23]。随着对土壤理化性质和污染物吸附分配行为研究的不断深入，可以基于土壤基本理化性质与Kd的关系发展汞的吸附分配预测模型。Braz等[24]利用土壤pH、CEC和铁铝氧化物含量建立了多种重金属的Kd预测模型，但对汞的预测仍有待研究。Lee等[25]用土壤pH建立了汞Kd的预测模型，能够较好地预测在2.5 < pH < 5.5范围土壤中Hg2+的分配系数，但对pH > 5.5的土壤不适用。

基于采自全国各地的131份农业土壤样品，考察了pH、OM、粒度组成、DOM和总硫等土壤理化性质与Hg2+吸附分配行为的关系，为揭示土壤中汞的环境行为提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验材料

本研究共采集了23个省、自治区和直辖市的土壤样品，包括河南(9)、河北(9)、山西(8)、安徽(7)、山东(12)、江西(4)、黑龙江(6)、湖北(1)、辽宁(43)、甘肃(4)、江苏(1)、贵州(3)、四川(2)、吉林(1)、云南(3)、湖南(2)、陕西(3)、天津(1)、重庆(1)、内蒙古(4)、新疆(3)、西藏(2)和广西(2)，共131份农田土壤样品，其中92份为旱地土壤，种植作物有小麦、玉米和蔬菜等，其余39份为水田土壤。我国地域辽阔，土壤类型众多，其理化性质也因成土母质、气候和人为活动等条件的影响存在较大差异，包括湿润淋溶土、潮湿淋溶土、湿润富铁土和旱耕人为土等17类土壤。采样时按S型设置20个以上的采样点，采集0～20 cm土层土壤混合为1份土壤样品，经自然风干后研磨，分别过20目和100目筛，避光保存，备用。

1.2 实验方法1.2.1 土壤理化性质测定

土壤理化性质的测定方法参考《土壤学实验》[26]。土壤pH采用S40 Seven Multi型号pH计(梅特勒-托利多仪器有限公司)以2.5∶1的水土比进行测定。土壤OM采用重铬酸钾容量法-外加热法测定，用ProD60石墨消解仪(长沙基隆仪器仪表有限公司)对土壤样品进行消解。土壤中总硫的测定采用Mg(NO3)2氧化-BaSO4比浊法，用721型紫外分光光度计(上海欣茂仪器有限公司)进行测定。土壤粒度采用MS 2000激光粒度仪(英国马尔文有限公司)进行测定。CEC的测定方法分两类，酸性和中性土壤采用乙酸铵交换法；碱性土壤采用乙酸钠-火焰光度计法进行测定。DOM采用TOC分析仪(德国耶拿分析仪器有限公司)以10∶1的水土比进行测定[27]。

1.2.2 土壤中汞的固液分配系数测定

土壤中Hg2+固液分配的测定参照Wu等[10]的方法，制定如下实验方案。将1 mg·mL-1Hg(NO3)2(百灵威科技有限公司)用0.01 mol·L-1NaNO3稀释成200μg·L-1和1 000μg·L-1两份储备液，调其pH到中性备用。取3.0 g土壤样品于50 mL玻璃离心管中，加入200μg·L-1Hg(NO3)2储备液30 mL，振荡24 h，4 000 r·min-1离心10 min，过0.45μm滤膜，同时做空白处理。过滤后的上清液采用AFS-9580原子荧光光谱仪(海光仪器有限公司)测定汞的浓度，土壤固相中的浓度采用添加汞处理与空白处理的上清液中汞浓度差值计算得到，再根据固液比求得Kd(L·kg-1)。根据上清液测定结果，对于汞浓度与空白处理浓度相近的土壤样品，考虑提高其外加Hg2+浓度至1 000μg·L-1，在相同条件下，重复上述实验步骤。

图1 固液分配系数(Kd)的频率分布注：a为旱田土壤，b为水田土壤。Fig. 1 Frequency distribution of the partition coefficients (Kd) Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

1.2.3 淹水还原实验

土壤淹水还原培养的条件设定参照文献[28]，制定如下实验方案。选择pH、氧化还原电位(Eh)和OM等基本指标差异较大的20目土壤样品26份(19份旱地土壤、7份水田土壤)。分别取30.0 g置于26个100 mL玻璃锥形瓶中，加去离子水至瓶口处，盖塞儿摇匀于避光处静置培养。培养过程中，分别于淹水的0、10、20、30、60 d测定土壤的pH和Eh，并在第30天和第60天从瓶中取出样品(质量通过含水量计算得到)，进行Hg2+的固液分配实验，外加Hg2+浓度为1 000μg·L-1，实验步骤见1.2.2。

1.3 数据处理

实验数据采用Excel进行统计分析，采用SPSS 19.0进行相关性分析和逐步多元线性回归分析，实验作图采用Origin 8.5软件。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 旱地土和水田土对汞吸附能力的差异

固液分配系数是土壤中汞的重要行为参数，也是评价生物利用度和土壤风险的重要指标。初期实验结果发现，在外加Hg2+的浓度为200μg·L-1时，大部分水田土壤无法获得Kd值，这与Jing等[7]的研究结果一致，表明外加的Hg2+几乎全部被水田土壤吸附固定。因此，本研究将水田土壤吸附实验的外加Hg2+浓度提高至1 000μg·L-1。实验结果(图1)表明不同土壤中Hg2+的logKd差异很大，其变化范围为1.32～5.24，且水田土壤的logKd(2.25～5.24)，平均值为3.89)比旱地土壤(1.32～4.44，平均值为3.09)高出1～2个数量级。不同土壤对汞的吸附能力差异显著，且水田土壤较旱地土壤具有更高的Kd值，这可能与土壤pH、OM、CEC和DOM等理化性质有关[11,17,29]。因此，为了更准确地描述土壤中Hg2+的吸附分配过程，本研究将供试的131份土壤样品分为旱地土壤和水田土壤两类，并分别测定了两者的理化性质，用以进行土壤理化性质与Kd关系的分析。

2.2 土壤基本理化性质及对汞Kd的影响

本研究分别测定了92份旱地土和39份水田土样品的pH、OM、DOM和总硫含量。从图2可以看出，土壤样品pH范围在4.69～8.36之间，其中酸性土壤样品(pH < 6.5)43份，中性土壤(6.5 < pH < 7.5)32份，碱性土壤(pH > 7.5)56份；旱田土壤pH的平均值为7.11，中位数是7.55，大部分土壤偏弱碱性。水田土壤pH平均值为6.32，中位数是6.19，大部分偏酸性。图3结果显示，大部分土壤OM在20～40 g·kg-1之间，只有2个土壤超过了100 g·kg-1。DOM结果见图4，土壤中DOM的浓度水平存在较大差异，旱地土壤中DOM的浓度范围5.15～78.3 mg C·L-1，水田土壤浓度水平4.54～80.0 mg C·L-1。

图2 pH的频率分布注：a为旱田土壤，b为水田土壤。Fig. 2 Frequency distribution of pHNote: a for dryland soils, b for paddy soils.

图3 有机质(OM)的频率分布注：a为旱田土壤，b为水田土壤。Fig. 3 Frequency distribution of organic matter (OM)Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

图4 溶解性有机质(DOM)的频率分布注：a为旱田土壤，b为水田土壤。Fig. 4 Frequency distribution of dissolved organic matter (DOM)Note: a for dryland soils, b for paddy soils.

图5 总硫的频率分布注：a为旱田土壤，b为水田土壤。Fig. 5 Frequency distribution of total sulfurNote: a for dryland soils, b for paddy soils.

1997年，Yin等[15]在研究中发现，OM中汞的高亲和力位点可能是含硫基团。Xia等[21]利用X射线吸收光谱从分子水平上证明了Hg2+可以与还原性硫基团络合。Schartup等[31]在探究沉积物中汞的固液分配时发现，总硫可以用于沉积物中汞Kd的预测。基于此，本研究还特别考察了总硫与汞Kd的关系。结果如图5所示，92份旱地土壤样品的总硫含量为0.08～2.37 g·kg-1，39份土壤样品中总硫的浓度水平范围是0.280～1.77 g·kg-1。

本研究分别对旱地和水田土壤的不同理化性质与Kd进行相关性分析。旱地土壤的相关性分析结果如表1所示，Kd与DOM存在显著负相关关系。Gai等[30]在对土壤中不同形态汞的迁移速率的研究中发现，DOM可以促进汞的迁移，从而影响了土壤对汞的吸附和固定。另外，Miretzky等[17]通过外加腐殖酸的方式研究土壤中DOM与汞吸附的关系，其实验结果也表明DOM对汞的吸附存在抑制作用，Wu等[10]提出这可能与DOM的组成和结构有关。另外，从表1的相关分析数据也可以看出，Kd与粘粒(Slit)百分比呈显著正相关，与土壤砂粒(Sand)百分比存在显著负相关关系。土壤表面的吸附作用主要受土壤表面吸附能大小的影响，且土壤表面积越大，表面吸附能力也越大。由于本研究土壤样品中粘土很少，因此，粉粒百分比和砂粒百分比成为影响比表面积的主要因素，通过进一步的逐步多元线性回归分析得到92份旱地土壤样品Kd的回归方程，如公式(1)。

logKd= 0.021Slit-0.018DOM+2.70 (R=0.36)

(1)

logKd= 1.13S+3.17 (R=0.46)

(2)

2.3 淹水还原作用对汞Kd的影响

水田土壤一般长期处于淹水状态，其氧化还原条件与旱地土壤差别较大。本研究选取了26份土壤样品进行淹水还原培养，在实验室的条件下测定氧化还原条件的变化对Hg2+的固液分配的影响。

淹水还原实验中，不管是酸性土壤还是碱性土壤，土壤pH都随淹水实验的进行均趋向于pH = 7变化。从图6(b1～b3)可以看出，Eh随淹水时间的延长而下降，土壤还原性增强。图6(a1～a3)为淹水培养过程中Hg2+的Kd的变化，大部分旱地土壤样品在0～30 d的变化趋势明显，表现为Kd 30天>Kd 0天(图6a1)，原因可能是随着淹水时间的增加，土壤还原性逐渐增强，还原态硫增多，增加土壤对Hg2+的吸附能力。但也存在部分旱地土壤Kd随淹水培养呈下降趋势(如图6a2)，其原因不明。从30 d到60 d淹水培养中，大部分土壤Kd呈现基本稳定或下降的趋势。所选取的7个水田土壤，初始的logKd均大于4，大部分土壤在前30天表现为Kd随时间的推移而减小，在后30天处于较稳定状态，如图6a3所示。综上，Hg2+的吸附分配受到土壤氧化还原条件的显著影响，其具体机制有待进一步研究。

表1 旱地土壤理化性质的相关性分析Table 1 Correlations between physicochemical properties of dryland soils

注：* 在0.05(双侧)水平上显著相关。**在0.01(双侧)水平上显著相关。

Note: * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). **Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

注：* 在0.05(双侧)水平上显著相关。**在0.01(双侧)水平上显著相关。

Note: * Correlation is significant at the 0.05 level (2-tailed). ** Correlation is significant at the 0.01 level (2-tailed).

图6 淹水培养对土壤汞Kd和氧化还原电位(Eh)的影响注：DS表示旱地土壤；PS表示水田；数字为土壤序号。Fig. 6 Effect of flooding culture on Kd of Hg2+ and oxidation-reduction potential (Eh) of soilsNote: DS means dryland soil; PS means paddy soil; the number is the sequence number of soil.

采集全国各地的农业土壤样品131份，考察了Hg2+的吸附分配行为。结果表明，不同土壤中Hg2+的Kd存在较大差异，其logKd范围在1.32～5.24。通过研究pH、OM、粒度、DOM和总硫等土壤理化性质与Kd的关系发现，旱地土壤对Hg2+的Kd的主要影响因素是DOM和土壤粒度，而水田的主要影响因素是总硫。

通过淹水实验证明土壤的氧化还原条件对土壤中Hg2+的吸附分配有显著影响。其中，旱地土壤大部分土壤表现为淹水30 d后，Kd呈明显增大趋势；而大部分水田土壤Kd未表现出增大的趋势，且随淹水时间的延长呈稳定或下降趋势。