直流电弧等离子体喷射法制备金刚石自支撑膜研究新进展

李成明， 陈良贤， 刘金龙， 魏俊俊， 黑立富， 吕反修

(北京科技大学 新材料技术研究院， 北京 100083)

20世纪50年代，DERJAGUIN等[1-2]分别采用热解方法，在低压气相环境下成功合成金刚石膜。之后在1982年，MATSUMOTO等[3-4]使用化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法，以CH4和H2为前驱体，在1～10 kPa的低压下，首次在硅和钼衬底上合成了多晶金刚石膜，实现了在低成本下采用CVD技术制备大尺寸金刚石膜。这为充分利用金刚石的优异物理化学性能、实现其在高技术领域的应用提供了基础，掀起了金刚石膜的研究热潮[5-7]。

目前，依靠等离子体进行金刚石膜制备的方法有很多，CVD金刚石多晶已经广泛应用于工具[8-10]、散热片[11-12]、泵体密封等[13]。常用的低压气相制备金刚石膜的方法主要有热丝CVD法[14]、微波等离子体CVD法[15]、直流电弧等离子体喷射CVD法[16-18]等，其原理基本都是含碳气体(如甲烷)和氢气的混合气体被不同激活源激发(离解)，产生含碳的活性基团以及原子氢，最终在衬底表面发生一系列复杂的物理化学过程，实现金刚石膜的生长。

热丝CVD设备较为简单，可大面积生长金刚石膜，但对气体的激发程度低，且会污染金刚石膜，因而适用于制备对质量要求较低、对成本敏感的“工具级”金刚石膜；微波CVD装置无内部电极，有效避免了电极放电污染，而且沉积气压范围宽，等离子体中电子密度高、产生的原子氢浓度大，因而可生长高质量的金刚石膜，但其沉积速度较低、对功率控制的要求较高，难以大面积沉积金刚石膜；以直流电弧等离子体喷射CVD技术制备的金刚石膜质量较高，且生长面积大、沉积速率高，是实现金刚石膜工业化应用的最佳选择之一。

本文根据近年来我们对直流电弧等离子体喷射法制备金刚石自支撑膜的研究进展，从电弧特性、金刚石晶体质量、力学性能、光学性能及热学性能等方面进行介绍，以期让更多的研究者对金刚石自支撑膜的直流电弧等离子体喷射制备技术有所了解，并为今后CVD金刚石自支撑膜的相关研究提供参考与依据。

1 直流电弧等离子体喷射法电弧特性及其影响

1.1 直流电弧等离子体喷射装置

图1为直流电弧等离子体喷射法的装置示意图，主要包括电源系统、水冷系统、真空系统及等离子炬等结构。杆状阴极和筒状阳极之间形成直流弧光放电，产生高温，将Ar、H2和CH4等工作气体电离，并在气场和电磁场的作用下向下高速喷出，最终在基体上沉积金刚石膜。等离子体的高能量以及基体上发生的一系列反应，会使甲烷中的碳原子结合形成多晶金刚石。与其他沉积金刚石膜的技术相比，直流电弧喷射CVD技术具有极为独特的优点，如等离子体密度大、电离程度高、沉积速率高(最高可达900 μm/h)、金刚石质量好、沉积面积大等，非常适合大尺寸高导热金刚石膜扩热片的制备与生产。

图1 直流电弧等离子体喷射法装置示意图[19]

1.2 不同区域的电弧特性

在工作状态下，直流电弧等离子体炬中的电弧等离子体在阴极和阳极之间以点对点弧光放电的形式维持。为了减少高温电弧等离子体对电极产生烧蚀及实现大尺寸金刚石膜的均匀生长，在外加磁场和旋转气流的影响下，电弧等离子体在阴极尖端、阳极内壁之间时刻处于高速旋转状态。

图2为直流电弧等离子体图像。由于阳极内壁尺寸远大于阴极尺寸，电弧等离子体在工作状态时形成了如图2a所示的形状，这也是电弧最直观的表现形式。然而，电弧形态对金刚石膜尤其是大尺寸金刚石膜的生长状态影响显著，且其与制备过程中的诸多工艺参数均有紧密联系，相互关系较为复杂。由于电弧等离子体时刻处于高速旋转状态，人眼不容易分辨其具体形状，使用高速相机拍摄到的直流电弧等离子体静态形态照片如图2b所示。在相机位置和焦距固定的情况下，拍摄不同工艺参数下电弧等离子体的静态图像，有助于研究工艺参数对电弧形态的影响，同时也可以作为判断电弧等离子体模拟结果是否准确的直观判断依据。

(a)普通相机拍摄(b)高速相机拍摄

图2直流电弧等离子体图像

采用直流电弧等离子体喷射法在镀钛石墨基体上制备直径为150 mm的金刚石膜(图3)，设备和操作流程见文献[20]～[21]。石墨基体上的钛过渡层使用多弧离子镀膜设备镀制，厚度约8 μm。具体沉积工艺参数如表1所示，其中，气体流量按标准状况计算。生长时间分别为1、26、72、152 h，且金刚石膜沉积完毕后使用细砂纸打磨石墨层，直至石墨的厚度剩余1 mm左右。图4为直流电弧静态图片和基体表面分区情况，根据直流电弧的分区特点，由中心到边缘，基体表面被划分为3个不同区域，分别为区域1、2、3。

图3 直径φ150 mm金刚石厚膜

温度θ/℃功率P/kW膛压p/kPa气体流量Qv/(L/min)H2ArCH4800～95028～312.5～3.87.53.50.12

图4 直流电弧静态图片和基体表面分区划分情况[22]

1.3 电弧特性对金刚石表面形貌的影响

图5是不同电弧区域金刚石膜表面的形貌。从图5可以看出：当离中心距离增加时，(111)晶面变得越来越明显。与弧心、弧干区域的金刚石相比，弧边区域金刚石表面比较粗糙。此外，可以通过表面单位面积内的晶粒数量得出表面的晶粒密度，进而评价不同区域的晶粒尺寸。计算得知，在区域1、区域2、区域3内的晶粒数分别为18、41、29 mm-2，表明晶粒尺寸在区域1最大，在区域2最小，即在弧心区域金刚石晶粒较大，弧干区域金刚石晶粒较小；弧边区域金刚石晶粒大小不一，但起伏程度较高。尽管由于电弧效应不能得知基体上不同区域的准确温度，但理论模拟表明，电弧中心温度最高，随着离电弧中心距离的增加，温度会逐渐降低[23]。虽然在基板中心区域采用了轴向导热的方法，以尽可能使得基板表面温度均匀，但这种影响仍然存在，这可能是区域1晶粒较大的主要原因。

(a)弧心(b)弧干

(c)弧边[24]

1.4 电弧特性对金刚石晶体质量的影响

拉曼光谱可以评价金刚石膜中的残余应力和结晶质量，图6为弧心、弧干和弧边区域金刚石膜的典型拉曼光谱，激发波长为514 nm。

从图6中可以看出：在1332 cm-1附近均出现了金刚石相的Raman特征峰，拟合可得弧干区域的金刚石拉曼峰半高宽最小，为4.63 cm-1，而弧心、弧边区域分别为6.49 cm-1、5.98 cm-1，这说明弧干区金刚石的结晶质量较高。

天然金刚石的拉曼特征峰位于1 332.5 cm-1处，与图6对比可知：CVD金刚石的拉曼特征峰均不同程度向高波数漂移，表明金刚石膜中存在大小不同的压应力。采用公式(1)[25]算得弧干区域的金刚石压应力也最大，为-438 MPa，弧心、弧边区域分别为-104 MPa、-296 MPa。

ΔV(cm-1)=1.62σ(GPa)

(1)

文献[26]指出：压应力的来源是金刚石内部的非金刚石相和晶界，如氮、氢、sp2碳等[27]。从图5可以看出：弧心、弧边区域黑色缺陷较多，即非金刚石相较多[28]。但根据拉曼拟合结果，其拉曼峰半高宽比弧干区域大。这是因为弧心、弧边区域位错密度较高，提高了晶界弛豫，一定程度上抵消了一部分由于非金刚石相引起的压应力，从而导致弧心、弧边区域压应力低于弧干区域。

1.5 金刚石膜应力状态的优化

根据上述分析，不同区域的金刚石膜中应力状态有所差异，这容易使金刚石膜产生裂纹。研究发现，在基体上沉积铬、钛、锆等过渡层有利于防止金刚石膜产生裂纹，提高其整膜率[29-32]。以钛过渡层为例，其随金刚石膜沉积时间变化的演变过程如图7所示。

(a)弧心

(b)弧干

(c)弧边

图7a中，在金刚石膜沉积之前，钛过渡层中以柱状晶型为主要成分；当经过金刚石形核阶段后，如图7b所示，过渡层中的柱状晶型含量明显降低，很有可能是在高温环境下在钛过渡层中出现了再结晶造成的；随沉积时间延长，在钛过渡层的两侧开始出现细小晶粒，形成了三明治结构，如图7c所示；当沉积时间进一步延长，如图7d所示，钛过渡层的碳化过程将趋于完成，过渡层全部由细小的TiC晶粒组成。同时，此种情况下，钛过渡层容易在降温过程中生成裂纹，且裂纹更容易在金刚石/TiC、TiC/TiC和TiC/石墨等交界面位置生成。降温过程中，钛过渡层裂纹的生成可以起到降低金刚石膜残余应力的作用，也是钛过渡层加入后可以提高金刚石膜整膜率的原因。

图7 钛过渡层随金刚石膜沉积时间变化的演变过程示意

2 金刚石自支撑膜的力学性能

2.1 金刚石膜厚度对其断裂强度的影响

自支撑金刚石膜的生长取向、表面形貌以及金刚石质量都会影响金刚石的断裂强度[33]，除此之外，金刚石膜的厚度对其断裂强度也有一定影响。为了进一步探索等离子体喷射法复合制备工艺生长的金刚石膜断裂强度与膜厚的关系，采用相同制备工艺、不同沉积时间制备5种厚度不同的金刚石膜用于测试，结果如图8所示。

由图8可知：根据优化工艺制备的CVD金刚石样品，在较薄的时候断裂强度可以超过1000 MPa，在100 μm左右时甚至可以高达2280 MPa；这些数值基本和PICKLES[34]、RALCHENKO[35]等人的报道数值相近，这说明目前我们的金刚石平板的力学性能已经属于国际顶级水平。

图8 相同工艺参数金刚石膜的断裂强度与厚度的关系

此外，由图8还可以发现：金刚石膜断裂强度随厚度增加而减小，但是只有当金刚石膜在一定厚度范围内(即图8中金刚石厚度较薄时的前3个数据点)才展现两者之间存在线性关系(1#线段)。显然，如果两者之间符合线性关系(2#线段)，金刚石膜的断裂强度会随着膜厚的增加快速减小。当金刚石膜厚度超过400 μm后，断裂强度开始偏离原先的线性关系。判断在400 μm之后金刚石膜的断裂强度有所提高，这种提高必然是由CVD金刚石膜晶体结构改变引起的。

2.2 金刚石膜的断裂韧性

图9为四点弯曲断裂韧性预置裂纹和激光切口裂纹的光学显微镜图片。由图9a可知：预置裂纹倾斜角度小于5°，远小于GB/T 23806—2009 (ISO 15732:2003, MOD)要求的10°范围；预置裂纹长度约为2 mm，占宽度比例为52%，在GB/T 23806—2009 (ISO 15732:2003, MOD)要求的35%～60%范围内。激光切口统一选取2 mm左右长度作为对比试验(图9b)。

(a)预置裂纹试样(b)激光切口裂纹试样

图9四点弯曲断裂韧性试样光学显微镜图片

图10是选取图9中预置切口试样和激光切口试样所得的四点弯曲断裂韧性结果。由图10可知：采用预置裂纹的样品预置裂纹长度的占宽度比例均在35%～60%之间，采用预置裂纹的四点弯曲断裂韧性为10.99 MPa·m1/2，小于采用激光切口的四点弯曲断裂韧性结果。这是由于预置裂纹的应力强度因子系数比激光切口的更高。另外，采用预置裂纹的样品断裂韧性的波动性小于采用激光切口的样品，这是因为激光切割的过程可能会引入一定数量的缺陷，造成激光切口裂纹样品的检测结果波动性大于预置裂纹的结果。

图10 预置裂纹金刚石试样和激光切口试样的断裂韧性对比四点弯曲断裂韧性结果

蒋政等[36]在2000年报道的金刚石三点弯曲断裂韧性约为8.0 MPa·m1/2。通过对比可知：四点弯曲得到的断裂韧性值大于三点弯曲的结果，这是由于四点弯曲断裂韧性应力比三点弯曲的时候缓和，故采用的载荷更大，得到的结果也会相对更高。此外，也可能因为实验室工艺优化，金刚石膜的质量得到提高，其断裂韧性增大。

3 金刚石自支撑膜的光学性能

3.1 金刚石膜质量对其光学性能的影响

图11为不同质量金刚石膜(记为1#和2#)的红外吸收特性与温度的关系。由图11可以看出：在2.5～15.0 μm波段，透过率随温度的升高而下降，且下降程度随波长增大而增大。图12为1#和2#金刚石对波长10.6 μm的光的透过率随温度的变化。从图12可以看出：随温度升高，透过率下降幅度增加，2个试样变化趋势一致，表明300～600 K金刚石红外透过率和温度的关系受其质量影响不大。

(a)1#-0.33 mm

(b)2#-0.33 mm

图12 1#和2#金刚石膜红外透过率随温度的变化

3.2 金刚石膜厚度对其光学性能的影响

图13为不同厚度金刚石膜(记为3#和4#)红外吸收特性与温度的关系。由图11和图13可知：1#、3#、4#金刚石透过率差异较小，可认为其光学质量相近，但厚度不同。对比图11a和图13，研究金刚石膜厚与高温光学性能的关系，可以看出：金刚石红外透过率均随温度升高而下降，且温度越高，下降越明显；且在8.2 μm和8.8 μm处存在与氮相关的吸收峰。

(a)3#-0.80 mm

(b)4#-1.68 mm

图14为不同厚度的3组金刚石薄膜对波长10.6 μm的光的透过率随温度变化的趋势。图14中透过率变化趋势与图13一致，但从室温到600 K时，1#金刚石透过率下降1.5%，3#和4#分别下降了4%和7%，即透过率下降速度随着厚度的增加而略微增加。

图14 1#、3#、4#金刚石膜透过率随温度的变化

3.3 金刚石膜的高温光学性能

上述实验结果表明，金刚石膜的红外吸收特性随温度的变化受金刚石质量和厚度的影响并不显著，因而，选取1#试样研究高温下金刚石红外吸收特性的变化趋势和内在机理。利用傅里叶红外光谱仪测试1#试样从300 K至950 K的红外吸收特性，其随温度的变化如图15所示，测试时试样处于真空条件下。

图15a为1#试样高温下透过率随温度的变化，图15b为其吸收系数随温度的变化。从图15中看出：随着温度的升高，透过率下降，吸收系数增大，且温度升高后，透过率的下降程度和吸收系数的增大程度也随之提高；此外，波长减小，透过率的下降程度和吸收系数的增大程度也会提高。这主要是由金刚石内部缺陷产生的散射引起的，散射程度随温度升高而增大。而当波长增大时，会直接绕过缺陷，因此长波长下缺陷散射的影响较小。

根据图15中8～12 μm的放大图可以计算得出，随着温度的增加，金刚石的吸收系数呈现出一种指数增加趋势，参考相关文献报道[37-40]，其原因可能有以下3种：测试误差、多声子吸收、杂质和缺陷吸收。

3.4 金刚石增透膜的光学性能

利用射频磁控溅射技术优化工艺参数后，在金刚石表面沉积Y2O3增透膜。双面镀制Y2O3红外增透膜的金刚石试样红外透过曲线如图16所示。从图16中可以看出：经双面镀制后，试样的最大红外透过率为92.81%。说明通过磁控溅射能够实现在金刚石衬底上制备具有红外增透效应的 Y2O3薄膜。

(a)透过率

(b)吸收系数

图16 金刚石双面镀制 Y2O3增透膜后的红外透过率

4 金刚石自支撑膜的热学性能

4.1 金刚石膜室温热导率的测定

金刚石的自由电子数很少，对导热的贡献主要来自声子运动。CVD金刚石膜的热导率与天然金刚石(2200 W·m-1·K-1)有一定差距，其主要影响因素为金刚石中的杂质及晶界等缺陷，这些缺陷会对声子产生散射，发生弛豫效应，降低声子平均自由程，如公式(2)所示，导致金刚石膜热导率降低。

因水资源时空分布差异较大，受强降雨、强台风影响，各地频繁发生洪涝灾害，水利人一直都在与水患灾害进行斗争。近年来我国水利建设获得了可喜的成就，大江大河治理初见成效，积累了宝贵的水利建设经验，不过我们也应该看到，当前水利建设过程中也存在着很多问题，如管理机制不灵活、管理体制不合理。水利工程是一项综合性工程，它具有一定公益性，同时也带有经营性质，公益、经营二者混在一起，责任不清楚，同时运行机制也不灵活，使得管理单位不能全身心投入到管理活动中，同时也缺少经营的能力；建设与管理脱节，后期管理缺少资金投入；基层管理单位条件差，人员配备不足，留不住高素质人材。

(2)

采用光热偏转法，对不同质量、厚度的金刚石膜室温下生长面的热导率进行测试，结果如表2所示。受金刚石质量的影响，不同厚度金刚石膜的热导率存在一定的分散性，6#试样最低，为1170 W·m-1·K-1，但仍为铜热导率的近3倍；11#试样最高，为1900 W·m-1·K-1，接近单晶金刚石水平。

表2 不同质量、厚度金刚石膜的热导率

4.2 金刚石膜光学性能对热导率的影响

3组试样的紫外-可见-红外透过和吸收特性与热导率的关系如图17所示。

长波长条件下，金刚石内部的小尺寸缺陷会产生衍射，也会降低缺陷对金刚石光学性能的影响。因而在紫外波段，金刚石的光学吸收特性更能体现其内部的缺陷数量，以此来对金刚石的质量进行评价。

为了避免金刚石厚度对其透过率的影响，将其在紫外波段的透过谱转换为吸收谱，如图18所示。从图18可以看出：热导率在1200 W·m-1·K-1左右时，吸收系数较高；在1700 W·m-1·K-1以上时，吸收系数较低。因此，可通过紫外波段金刚石吸收系数的大小来间接评价CVD金刚石膜的导热性能。

(a)4#、5#

(b)6#、7#

(c)10#、11#

图18 金刚石膜的紫外吸收特性与热导率的关系

4.3 金刚石膜高温热导率的测定

在采用光热偏转法时，由于试样放置在液体中，无法进行加热，因而不能测量高温下金刚石的热导率，故选取激光脉冲法[41-44]检测金刚石的高温热导率。由于金刚石热导率较高，在1500～2000 W·m-1·K-1时对应的t1/2接近于热导仪的脉冲宽度，会影响测试结果。而金刚石越厚，t1/2越大，测试结果越精确，因而选取金刚石厚膜进行测试。实验选用4#金刚石膜(1.68 mm)进行分析。

此外，金刚石的柱状晶体结构使其导热性能存在各向异性，故采用激光将金刚石切割为圆片和长条状，进一步研究金刚石水平和垂直方向(即柱状晶方向)的高温热学性能。为了测量其水平方向的热导率，将6个长条试样垂直拼成约为10 mm×10 mm的方块，长条状试样在测试前截面需研磨至粗糙度低于100 nm，以避免过高的粗糙度造成金刚石热导率的下降。由于金刚石透光性较强，激光照射时会直接透过金刚石，因而需在表面进行镀金处理。

本实验采用LFA447型和LFA457型两种激光热导仪。LFA447型激光热导仪的脉冲宽度可低至0.1 ms，测试精度较高，采用其测试水平和垂直方向上金刚石在室温到550 K时的热扩散率，采用LFA457型激光热导仪测试垂直方向上金刚石在550～1100 K的热扩散系数α(T)，再根据公式λ(T)=α(T)·ρ(T)·Cp(T)计算出对应的热导率。具体测试过程见图19。

(3)

图19 金刚石膜热扩散系数α(T)测试流程

图20 采用LFA447测试4#金刚石膜圆片试样在500 K时的温升曲线

最终热导率可由公式λ(T)=α(T)·ρ(T)·Cp(T)算出。ρ(T)为金刚石膜密度随温度的变化，其与金刚石的线膨胀系数al成反比关系：al∝1/ρ3。高温下，金刚石厚度l正比于线膨胀系数al，从而由公式(3)可推导出热扩散系数α(T)∝al2。因此，al对λ是一次方倒数的影响关系。根据相关学者的研究结果，金刚石热膨胀系数随温度的变化趋势[45-47]如图21所示。

图21 采用LFA447测试4#金刚石膜圆片试样在500 K时的温升曲线

从图21中可看出其变化规律基本一致。由进一步计算得知，在刘光启等人的研究中，金刚石的膨胀量对热扩散的影响(平方级)约为0.72%，而采用激光法测量热扩散系数的误差一般在3%左右，因此可以选取刘光启等人给出的相关数据来进行金刚石热导率的计算。

4.4 金刚石膜高温热学性能分析

图22和图23为金刚石膜水平和垂直方向的扩散系数α和热导率λ。由图22中室温下金刚石垂直方向的热扩散系数，再由公式(3)可计算得出金刚石热导率为1 915.8 W·m-1·K-1，接近天然单晶金刚石水平(2200 W·m-1·K-1)。温度的升高会导致热扩散系数α⊥和热导率λ⊥逐渐降低，550 K时λ⊥为1100 W·m-1·K-1。由图23金刚石在300 K时水平方向的热扩散系数计算得到的热导率λ∥为1 739.4 W·m-1·K-1。图23中★处对应的热导率为1700 W·m-1·K-1，是采用光热偏转法测得的水平方向热导率，与采用激光热导仪得到的结果一致，间接证明了激光热导仪测量的准确性。随温度升高，水平方向上金刚石的λ∥也逐渐降低，550 K时λ∥为1130 W·m-1·K-1。

图22 垂直方向上金刚石的热扩散系数和热导率

图23 水平方向上金刚石的热扩散系数和热导率

图24为金刚石水平和垂直方向热导率的对比。从图24中看到：在300 K时(λ∥-λ⊥)/λ∥为9%，与SUKHADOLAU等的研究结果(10%～15%)较为接近；随着温度的升高，λ⊥和λ∥差异变小，350 K时(λ∥-λ⊥)/λ∥为4%；400 K以后λ∥和λ⊥达到一致。这种差异性主要是金刚石的柱状晶结构造成的。

图24 金刚石膜垂直方向和水平方向的热导率对比[50]

金刚石的断面形貌如图25所示。柱状晶从形核面贯穿至生长面(图25a)，放大形核面晶粒发现其宽15 μm左右(图25b)。在垂直方向上，这种柱状晶结构有利于热传导，类似于单晶；而在水平方向上，热传导会受晶界的散射，且晶界处聚集的缺陷会降低声子的平均自由程，因而热导率较低。也有文献指出晶界散射在低温(<200 K)时起主导作用，温度升高会降低晶界对声子自由程的影响[48-49]，这应是(λ∥-λ⊥)/λ∥随着温度的升高而降低的主要原因。考虑到400 K以后λ∥和λ⊥近似一致，这说明晶界对声子自由程的散射在400 K以后可忽略不计。

(a)柱状晶结构 (b)断面微区域放大后的照片

5 结论与展望

综上所述，直流电弧等离子体喷射制备金刚石自支撑膜的研究新进展如下：

(1)不同电弧区域的金刚石膜表面形貌、结晶质量及应力状态均有所差异，在基体上添加钛过渡层可以降低金刚石的残余应力，提高整膜率；

(2)根据四点弯曲断裂韧性测试结果，优化后的金刚石膜断裂韧性得到提高，为10.99 MPa·m1/2；

(3)一定温度范围内，金刚石膜吸收系数与温度的关系基本不受金刚石膜质量和厚度的影响；

(4)金刚石膜光学性能越好，其热导率越高，且金刚石形核面热导率略高于生长面，500 K以上多晶金刚石膜的热导率近似于单晶水平。

目前，直流喷射等离子体制备金刚石的研究方向在于合成面积更大、质量更高的金刚石。考虑到金刚石在精密加工、珠宝首饰、光学窗口、电子器件等领域具有很好的应用前景，直流喷射等离子体也用来进行金刚石单晶的沉积，并且即将进入工业化阶段。随着金刚石制备技术的进一步发展以及制备成本的不断下降，其应用范围和潜在市场都将迅速扩大，CVD金刚石膜研究进入了工业化应用阶段，继钢铁时代和单晶硅时代后，人类将迎来更加辉煌的金刚石时代。

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