实验室采用光催化氧化法处理有机废水的应用

张晓晶　张昊　高梦悦

摘要：随着我国工业化、城镇化速度的加快，水污染问题日趋严重，水质标准也逐步提高，对工业污水进行深度处理并再生会用是缓解当前水资源短缺最有效的手段之一。而光催化氧化技术在污水深度处理领域成为一种极具应用前景的新技术，被誉为21世纪最有前景的环境净化高级氧化技术。为了将先进的水处理技术转化为教学、科研设备，以便更好地为生产发展提供理论依据和技术支撑，本实验自行设计了太阳能光催化氧化装置对苯酚废水进行处理。本设计采用内置紫外灯光源的环状光反应器，内壁附着含有TiO₂催化剂的薄膜，以水泵抽动有机废水流经管壁受到连续紫外灯光照射。该技术是一项集污水深度处理、环境保护、节约水资源的绿色环保技术，符合可持续发展理念。

关键词：光催化氧化；有机废水；降解；教学创新实验

随着水环境污染的加剧和水质标准的提高，水污染问题的复杂性日益突显，对污水进行深度处理然后再生回用是缓解当前水资源短缺最有效的手段之一。光催化氧化技术作为一种高效节能的现代处理技术在降解有机废水方面具有极大的应用潜力。光催化技术具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术，对太阳能的利用和环境保护有着重大意义。

光催化降解水中污染物的研究近几十年来取得许多进展，众多国内外研究者尝试将该技术应用于各种物质的处理，包括烃类、醇、酚、酸、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物、含氮化合物、染料、农药、表面活性剂、油类、无机物等多种物质，并取得了较好的效果。同时，光催化氧化技术在污水深度处理领域成为一种极具应用前景的新技术而备受关注，尤其众多研究中将光催化氧化技术与生物处理方法、膜技术联用，使得光催化氧化技术在污水的深度处理与回用方面展现了广阔的应用前景，被誉为21世纪最有前景的环境净化高级氧化技术。

本实验自行设计了太阳能光催化氧化装置对苯酚废水进行处理，通过实验数据监测该装置的处理效果，有助于激发学生的创新热情、充分发挥学生的潜能，使教学实验更加优化，同时开展的相关科学研究，有利于该项技术更好地向大规模实际应用和工业化发展推广。

1光催化氧化技术概述

1.1光催化氧化反应原理

光催化氧化技术的基本原理是利用光敏半导体（TiO₂、ZnO、Cu₂O等以及其他复合半导体）在光的照射下激发产生“电子空穴对”；与半导体表面的溶解氧、水分子等发生反应，产生氧化性极强的“HO·，然后通过“HO·”与污染物间的加合、取代、电子转移等作用，使污染物达到完全或部分矿化，最终达到降解污染物的目的。

光催化技术通常采用电光源作为激发源，虽其具有可控性、稳定性等优点，但在实际应用中，其运行费用较高，且使用寿命短。而太阳光是一种低成本的清洁能源，阳光中有4%～6%的光能激发催化剂（如：TiO₂<387.5nm）。因此把太阳光用于光催化反应，具有很大的实际应用潜力，特别是对于太阳能资源丰富的地区。但同紫外灯光源相较，太阳光对于实验应用的效率不是很高，故有时也采用紫外灯光源代替太阳光。此外也需要用生物方法进行后续处理使有机物分子结构完全矿化。

1.2光催化反应器

太阳能光催化氧化技术的关键又在于如何有效地利用太阳光，这就要求合理地设计反应器，光催化反应器是光催化处理废水的反应场所，发生于光催化反应器的现象可以分解为反应传质、传热、动量传递。目前已开发出多种新型反应器，主要包括聚光型反应器和非聚光型反应器，如转盘反应器（RDPR）、分配式反应器、抛物槽型聚光反应器（PTCR）、复合抛物型反应器（CPCR）、双层薄板反应器（DssR）、薄膜固定床反应器（TFBFR）、滴流平板式反应器、加压平板式反应器和管式平板式反应器等。表l详细介绍了各种光催化反应器分类及特点。

1.3光催化剂

由于涉及到材料成本、化学稳定性、抗光腐蚀能力及光匹配性能等多种因素，常见的光催化剂主要有：TiO₂、CdS、ZnO、SnO₂等。1976年最先选用TiO₂作为催化剂应用于水处理。现在，TiO₂已被公认是最好的光催化剂。相比较其他催化剂，有如下优点：货源充足、价格便宜；对生物无毒；在很宽的pH变化范围内，化学性能、光电化学性能均十分稳定；TiO₂的所有同素异形体都有较高的光催化活性，容易在固体表面挂膜，耐光腐蚀，能被太阳光所激发并且具有较高的价带能级，可使许多化学反应在被光辐射的TiO₂表面得以实现和加速，所以对TiO₂光催化的研究最为活跃。

光催化剂的活性和负载化是光催化技术工业应用的决定因素。研究者采用氢氧焰气相水解法、硫酸氧钛水解法、溶胶凝聚法、化學气相沉积法、等离子体气相沉积法、超声雾化热解法等多种方法制备TiO₂光催化剂，通过对催化剂进行修饰以提高催化剂的活性和选择性。具有较高光催化活性的二氧化钛为纳米级的颗粒。TiO₂有三种晶型：板钛型、锐钛型、金红石型，而锐钛型的TiO₂是最适宜的环境用光催化半导体。

2光催化氧化装置的设计

2.1光催化反应器

该体系采用内置紫外灯光源作为辅助光源环状光反应器，反应器内环以石英材料制成，其余部分为有机玻璃，内壁附着含有TiO₂催化剂的薄膜，以水泵抽动有机废水流经管壁受到连续紫外灯光照射。

该光催化氧化反应器的核心装置采用内置光源环状光反应器组成，附属设备有水泵、水质检测装置、水箱、紫外灯及输水管材若干。紫外光催化氧化装置外部采用304不锈钢材质制作，耐腐蚀性能好，强度高，内置四支紫外光灯管，灯管寿命1500小时，耐高温，耐腐蚀，内部设置温度传感器等设备监控系统各部分参数，从而保障系统正常运转。endprint

2.2光催化剂

光催化降解技术中，通常是以TiO₂等电子导电型半导体氧化物为催化剂。故本实验将TiO₂粉末按照每150毫升水0.8克的比例混合制成悬浮液，经过30分钟超声振荡后，与150克洗净的黄砂混合，放在烘箱里于100℃左右烘干，再在300℃下焙烧1小时待用。纳米TiO₂的带隙较宽决定了只能被紫外光所激发。而紫外光在太阳能中所占的比例不到5%，这极大的限制了TiO₂的实用价值。故采用掺杂浓度为0.1%～0.5%之间Fe³⁺离子溶液，以降低TiO₂半导体带隙，从而达到使太阳更高效利用的目的。Choi等人研究了21种溶解金属离子对量子化TiO₂，粒子的摻杂效果，结果表明，掺入Fe³⁺及V⁴⁺能有效地捕获光生电子，抑制电子空穴的复合，提高光催化活性。

从实验结果可以看出，当Fe²⁺浓度为5毫克/升时，光解率最大。Fe²⁺浓度在其他范围内，光解率又逐渐降低。这是因为溶液中存在着

Fe²⁺→Fe³⁺+e

这一过程Fe³⁺作为电子的有效接受体，参加了电子的争夺，减少了TiO₂表面电子空穴对的复合，从而产生了更多的“·OH”和O₂2^2-在TiO₂表面上，由此使光解率加快。

3实验方案设计

在实验室采用负载式盘管光催化反应器装置，并以质量分数6%的苯酚溶液为待处理污废水，进行处理，并检测处理效果。

3.1配置苯酚溶液

先将苯酚固体放在60℃水浴锅溶解，使其成为液体状态，在用移液管取出6克，定容至100毫升容量瓶就可以了。稀释时会有浑浊现象，可以采用先放水浴锅里加热，等苯酚与水互溶冷却后再继续定容。

3.2处理过程

将配置好的苯酚溶液放入反应器中，以水泵抽动反应液流经管壁受到连续紫外灯光照射，进行光催化水处理，经过重复操作，得到净化之后的水样，收集反应后的水样于玻璃瓶中待测。

3.3苯酚的检测

准确吸取反应之后的试液10.00毫升于250毫

升碘量瓶中，再吸取10.00毫升KBrO^3-KBr标准溶液加入碘量瓶中，并加入10毫升HCl溶液，迅速加塞振荡1～2分钟，此时生成白色三溴苯酚沉淀和再避光静置5～10分钟，水封。加入10%KI溶液①10毫升，摇匀，避光静置5～10分钟，水封。用少量水冲洗瓶塞及瓶颈上附著物，再加水10毫升；最后用Na₂S₂O₂标准溶液滴定至淡黄色，加10滴1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失，即为终点②。记下消耗的Na₂S₂O₃标准溶液体积V。并同时做空白实验③，消耗的Na₂S₂O₃标准溶液体积V空。根据实验结果计算苯酚含量（毫克/升）。

3.4实验记录

通过计算可知，经过光催化氧化处理，处理掉苯酚约0.514克，所以苯酚的降解率可达85.6%。

3.5实验结果

经过在实验室进行多次试验，消去偶然误差，得出结论，在采用TiO₂黄砂催化剂负载式盘管光催化剂反应器中降解有机物废水，在紫外灯的照射下，废水降解率达到85.6%。产生CO₂、H₂O和无害的无机物，实现除毒，高效地降解水中有机质，降低对环境的污染，达到国家排放标准。

4结语

（1）光催化氧化技术作为一种更环保的新型处理技术，相比于传统生物技术处理效果更好，且不会造成二次污染，处理时间短，处理成本也较低，有较长的使用寿命，具有远大的发展前景。

（2）针对TiO₂光催化剂的光催化技术做了基础试验研究，对其反应机理、反应效果及影响因素进行相关数据的采集，从而为反应装置的优化设计提供更可靠的理论支撑。

（3）光催化技术理论方面已经较为成熟，但应用于实际工程中尚有许多不确定因素，难度较大，主要停留在实验室阶段，如何将其实现大规模生产利用是今后的研究难点与重点。endprint