黑色金属在天然海水中的腐蚀电位及其变化规律

,,,,(1. 青岛钢研纳克检测防护技术有限公司，青岛 266071； 2. 钢铁研究总院 青岛海洋腐蚀研究所，青岛 266071)

黑色金属是目前用量最大的工程结构材料，广泛应用于海洋工程中。黑色金属在海水中的腐蚀电位是金属腐蚀与防护的最基本参数之一。测量黑色金属材料在海水中腐蚀电位与时间的变化曲线，从而获得其在海水中的腐蚀电位变化规律，对研究黑色金属在海水中的腐蚀行为、分析腐蚀过程以及金属结构物的防腐蚀设计等都具有重要的意义。

我国在20世纪90年代就已对多种金属材料在天然海水中的腐蚀电位进行了研究，并分析了材料耐蚀性与腐蚀电位的关系[1-4]。但随着冶金技术的发展，原来常用(量大面广)的金属材料，因洁净度(杂质控制)和冶金水平的提高，其质量显著提高。杂质含量和冶金因素的变化都会改变金属材料的腐蚀电位。因此，现在生产的常用金属材料的海水腐蚀电位必须重新测量。此外，早期腐蚀电位测量均采用人工方法，然而在腐蚀电位变化较快的浸泡初期，因人工测试频率较低，无法获得腐蚀电位的变化规律。本工作利用自行研制的多通道电位自动采集装置，测试了目前生产的铸铁、碳钢及低合金钢等共计16种常用黑色金属材料在青岛和舟山海水中的腐蚀电位，获得了这些材料在天然海水中的腐蚀电位-时间曲线，给出了黑色金属在天然海水中腐蚀电位的特征参数，着重分析了浸泡初期的腐蚀电位变化规律及其原因，比较了不同黑色金属材料之间及其在青岛和舟山海水中稳定腐蚀的电位差异。

1 试验

1.1 电极制作

试验钢为16种常用黑金属材料，其化学成分见表1，表面为机加工表面，粗糙度为3.2 μm，试样尺寸为70 mm×25 mm×(2～6) mm，平行试样为3片，每片电位测试试样的一端焊接导线，并利用环氧树脂将其封装在塑料框内，参比电极为Ag/AgCl电极。

表1 16种黑金属材料的化学成分 (质量分数)Tab. 1 Chemical composition of 16 kinds of ferrous materials (mass) %

1.2 腐蚀电位测试

试验地点分别在青岛和舟山海水试验站。其中，青岛海水试验站位于北纬36°03′，东经120°25′;舟山海水试验站位于北纬30°0′03″，东经120°06′。将电极组固定于海水全浸区，位于水下约0.5 m处。电位测试导线与多通道电位测试装置连接后，立即开始腐蚀电位的测量。测试频率为1次/h，测试时间为120 d。试验期间海水环境因素见表2。

表2 试验期间海水环境因素Tab. 2 Enviroment factors of natural seawater during testing %

1.3 数据处理

以3个平行样的腐蚀电位平均值作为材料的腐蚀电位，绘出腐蚀电位-时间曲线。浸泡开始时的腐蚀电位作为初始电位；趋于稳定后各测量点腐蚀电位的平均值作为稳定腐蚀电位。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀电位变化规律

铸铁、碳钢和低合金钢在青岛、舟山海水中腐蚀电位时间-曲线见图1～4。结果表明：刚入水时，铸铁、碳钢和低合金钢的电位较正，因材料不同及试验点不同，初始电位也不同，为-600～-300 mV；随着浸泡时间的延长，其腐蚀电位由正变负，所有材料在海水中浸泡不到10 d均达到最负电位，最负电位为-650～-750 mV，而后电位由负变正至稳定电位，电位达到稳定的时间大约为20～30 d。

图1 碳钢和低合金钢在青岛海水中的腐蚀电位-时间曲线Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in Qingdao seawater

图2 铸铁和低合金钢在青岛海水的腐蚀电位-时间曲线Fig. 2 Corrosion potential vs time curves of cast irons and low alloy steels in Qingdao seawater

图3 碳钢和低合金钢在舟山海水的腐蚀电位-时间曲线Fig. 3 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in Zhoushan seawater

图4 铸铁和低合金钢在舟山海水的腐蚀电位-时间曲线Fig. 4 Corrosion potential vs time curves of cast irons and low alloy steels in Zhoushan seawater

究其原因，在不考虑氧化膜和锈层本身对腐蚀电位贡献的情况下，钢铁材料在海水中的腐蚀电位主要是铁被氧化的阳极反应和氧被还原的阴极反应的混合电位。刚入水时，由于钢铁材料表面覆盖有一层氧化膜，阳极反应受到抑制，而阴极氧还原反应较强，电位较正；由于海水具有较强的腐蚀性，氧化膜随后遭到破坏，表面逐渐被活化，腐蚀面积由小变大，阳极反应由弱变强，电位由正变负；随着浸泡时间继续延长，生成的锈层附着在钢铁材料表面，阳极反应受到阻滞，电位正移；当表面形成比较稳定的锈层和双电层后，电位开始趋于稳定。

以上分析表明，铸铁、碳钢和低合金钢等黑色金属材料在海水中浸泡的初期,腐蚀电位变化迅速，随着浸泡时间的延长经历了“减小-增大-稳定”过程，也反映了材料在海水中“氧化膜破坏-锈层生成-锈层稳定附着”变化过程。

此外，所有材料的稳定电位均小于其初始电位，因材料不同，稳定电位比初始电位负几十到几百毫伏，与文献[2]结论相反。其原因应是文献[2]中采用了人工方法测电位，初始电位测试时间较晚，钢表面已被活化，初始电位值负；而本试验使用自动采集装置测试电位，初始电位为刚入水时的腐蚀电位，氧化膜对阳极反应有明显阻滞作用，电位较正。

2.2 稳定腐蚀电位

由于青岛和舟山海水的环境因素不同，其稳定腐蚀电位也不相同。表3为16种黑色金属在天然海水的稳定腐蚀电位及其稳定区间。在实际海水中，腐蚀电位时刻变化，即使电位稳定后，腐蚀电位仍然在一定范围内变化。表中所述稳定区间是指腐蚀电位达到稳定后，其变化的范围；稳定腐蚀电位是指电位达到稳定后，获得的电位的算术平均值。在青岛海水中，铸铁、钢的稳定腐蚀电位基本在-710～-640 mV，在舟山海水中，铸铁、钢的稳定腐蚀电位基本在-690～-620 mV，即铸铁、钢在舟山海水中的稳定腐蚀电位较青岛的稳定电位正。其原因与两地海水中的溶解氧含量不同有关。一般情况下，溶氧含量越高，阴极反应越强，电位越正，而试验期间，舟山海水中的溶解氧含量高于青岛海水中的，因此铸铁、钢在舟山海水中的稳定腐蚀电位较青岛海水中的正。此外，铸铁、钢在青岛和舟山海水中的稳定腐蚀电位大小顺序大致相同，其顺序为合金元素较多的低合金钢>合金元素较少的低合金钢>碳钢>铸铁，即含合金元素较多的低合金钢的电位明显较正，而含合金元素较少的碳钢和铸铁的腐蚀电位较负。虽然，尚缺乏钢铁材料在海水全浸区腐蚀速率的对比数据，但含合金元素较多的合金钢的耐蚀性略优于碳钢[5]，尤其在短期浸泡时。因此，对于钢铁材料而言，其在海水中的腐蚀电位越正，耐蚀性可能越好。这与1989年获得的试验结果[2]一致，不同钢铁在海水中最正和最负电位相差可达70 mV，如果在海水中组合不当，可造成严重的电偶腐蚀，如舰船钢种的碳锰钢902和镍铬钢921在海水中组合在一起就会发生电偶腐蚀[6]。

此外，试验中纯净Q235钢和Q235钢的稳定腐蚀电位基本相同。由此可见，钢的纯净化对其腐蚀电位无明显影响。相较于普通Q235钢，纯净Q235钢中氧、硫、磷、氢、氮等元素含量较低，这些元素对腐蚀电位贡献较小，因此钢的纯净化对其腐蚀电位影响较小。超细晶钢和微合金化钢是通过添加微量铌、钒和钛合金元素和特殊轧制工艺使钢的晶粒细化，甚至达到微米级及亚微米级的超级结构钢。试验选用的超细晶钢、微合金化钢与X70、X80等低合金钢的化学成分相近，故其稳定腐蚀电位并无明显差别。这表明钢的晶粒细化对其腐蚀电位的影响不大。

表3 黑色金属在天然海水中的稳定腐蚀电位及其稳定区间Tab. 3 Steady corrosion potentials and their steady ranges for ferrous metals in natural seawater mV

3 结论

(1) 在海水中浸泡初期,铸铁、碳钢和低合金钢的腐蚀电位变化迅速，随着浸泡时间延长经历了“减小-增大-稳定”过程，反映了材料在海水中“氧化膜破坏-锈层生成-锈层稳定附着”变化过程。

(2) 黑色金属在青岛和舟山海水中的稳定腐蚀电位次序大致相同，合金元素含量较高的黑色金属腐蚀电位正，而合金元素含量较低的黑色金属稳定电位负；钢的纯净化和晶粒细化对腐蚀电位无明显影响；

(3) 黑色金属在青岛和舟山海水中稳定腐蚀电位的数值不同，黑色金属在青岛的稳定腐蚀电位较负，而在舟山的稳定腐蚀电位较正。

致谢：本文中的数据是青岛海洋腐蚀研究所、舟山海洋腐蚀研究所2个海水腐蚀试验站联合工作的结果。

[1] 刘大扬，魏开金. 金属在南海海域腐蚀电位研究[J]. 腐蚀科学与防护技术，1999，11(6):330-334.

[2] 黄桂桥. 金属在海水中的腐蚀电位研究[J]. 腐蚀与防护，2000，21(1):8-11.

[3] 黄桂桥，金威贤，侯文泰. 不锈钢在海水中的耐蚀性与腐蚀电位的关系[J]. 中国腐蚀与防护学报，2000，20(1):35-40.

[4] 黄桂桥. 不锈钢在海水中的耐蚀性与腐蚀电位的关系[J]. 腐蚀科学与防护技术，1998，10(3):150-154.

[5] 朱相荣，黄桂桥，林乐耘，等. 金属材料长周期海水腐蚀规律研究[J]. 中国腐蚀与防护学报，2009，35(3):142-147.

[6] 邵壮藩. 不同船体钢之间的腐蚀[J]. 材料开发与应用，1987(6):39-43.