两件20世纪初欧美棉色织物劣化情况分析

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(1.浙江理工大学材料与纺织学院，杭州 310018；2.中国丝绸博物馆丝织品文物保护国家文物局重点科研基地，杭州 310002)

0 引 言

19—20世纪西方时装史是服装史的重中之重，西方时装起源于北非、南欧和西亚，此后近两千年左右主要在欧洲发展，美国在19世纪随着工业革命大批量生产服装，直到20世纪后期，美国的时装才崭露头角，纽约成为一个时尚中心[1]。国内外文献多从服装艺术设计角度，如时装的款式设计、时装流行趋势及面料搭配等的变化，阐述时装发展过程，鲜有记载和分析时装面料特性的信息。中国丝绸博物馆收藏的美国收藏家丽蒂娅·葛顿(Lydia Gordon)历经多年收聚的欧美时装藏品高达40000件，除包括18世纪末的服装约10件外，19世纪服装数量很大，有数百件之多，其余藏品收藏时间则以20世纪上半叶为主[2]。丰富的藏品为研究该时期纺织品和时装提供不可多得的实物。刘美玲[3]分析该批藏品中的缝纫线及花式线；闫惠娜等对藏品中的厚重织物进行了分析和研究，并鉴别出文物中的部分麻织物纤维品种[4-5]。

中国丝绸博物馆馆藏的19—20世纪初欧美时装用织物中包含许多棉色织物。对这批棉织物藏品进行调查，发现部分棉织品文物存在褪色严重、局部纱线断裂缺损、白纤维黄化、个别棉色织物受霉菌侵蚀残留黄色斑点等情况，博物馆人员对可人眼识别的劣化程度较严重的棉色织物已加以保护，但还有许多棉色织物无法凭借外观判断劣化情况，需采用科技手段进行调查分析，采取有针对性的保护措施延缓文物老化。

本文基于纺织品文物保护的角度对该批藏品中的棉色织物样品进行测试分析，应用光学显微镜和扫描电子显微镜观察织物样品中纤维的表观形态，分析单纱强力、纤维热重特性及纤维结晶度，分析推断该批棉色织物文物保存状况，以及初步分析染色情况对收藏品的劣化影响，从而提出合理有效的保护措施，为今后制定棉纺织品文物的保护方案提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：由中国丝绸博物馆收藏的18世纪末到20世纪欧美时装藏品春夏面料中挑选2件20世纪初色织条纹小样，分别记为M1和M2；色牢度实验用棉标准贴衬织物，记为B1；1件现代棉色织物，记为B2。

仪器：Y172型纤维切片器(常州纺织仪器厂)，Axio Scope A1型偏光显微镜(德国ZEISS公司)，JCM-6000型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)，INSTRON 5940型电子万能材料试验机(美国INSTRON公司)，TGA TG 209F1型热重分析仪(德国Netzsch公司)，ARL XTRA型X射线衍射仪(美国Thermo ARL公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 外观形貌观察

横向：用黏胶包埋少许纤维样品于纤维切片器中，应用刀片等工具制得显微切片。将切片置于光学显微镜下观察，放大400倍时拍取纤维截面照片。

纵向：将纤维样品贴于样品台上镀金后放入扫描电镜观察，在高真空、15 kV加速电压条件下，放大3000倍和4000倍时拍取纤维纵向照片。

1.2.2 单纱强力测试

抽取织物中单根纱线，采用电子万能材料试验机测试其拉伸断裂强力，隔距10 mm，测试速度1 mm/min。由于文物样品限制，每一试样只取单向纱线测试，每种纱线测三组数据求平均值。

1.2.3 纤维TG测试

抽取织物中多根同色纱线制成粉末，采用热重分析仪测试，测试速度20 K/min，测试范围30～500 ℃。

1.2.4 纤维XRD测试

剪取织物中单色部分，长宽比为1∶1，沿中心线对折两次成4层织物后，放入实验箱测试。测试范围5°～60°，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度5°/min。

2 结果与讨论

2.1 纤维形貌观察

M1样品包含红色纱和蓝色纱，分别用a和b表示，M2样品包含棕色纱和白色纱，分别用c和d表示，B1样品只含白色纱，用e表示，B2样品只含红色纱，用f表示。应用光学显微镜拍取400倍的纤维横截面图像，用400×表示；应用扫描电镜拍取3000倍或4000倍的纤维纵向图像，用3000×和4000×表示。通过观察横纵向纤维表观形态，判定M1和M2所用纤维为棉纤维。同时根据横纵向的裂痕及凹槽定性判断M1和M2的纤维劣化情况，结果如表1所示。

表1 各样品纱线中纤维表观形貌

纤维表观形态能真实反映纤维自身的劣化程度[6-7]。表1中a的纤维横截面存在较多裂痕，纵向凹槽多且明显，纤维劣化情况较其他纤维严重。b的纤维截面有裂痕，纵向有稍浅的裂槽，表明纤维已开始劣化。c、d的纤维横截面基本完整，c的纤维纵向个别有较浅裂纹，劣化不明显。e、f横纵向均未有劣化迹象。

对比样品e和f，e为白棉，f染成红色，两者横纵向形貌无差异，表明正常的棉纤维在染色之初其表观形貌与白棉无明显差异，故排除染色之初纤维已劣化的可能。M1、M2是两件色织条纹织物，在基本相同条件下保存百余年后，二者的劣化差异较为明显，因其染有不同颜色，故推测在染色棉纤维保存过程中，不同染料对染色棉纤维劣化过程的影响有所差异。a纱线褪色现象较严重。染色纺织纤维在辐照作用下易色变劣化[8]，棉纤维在潮湿、通风不良、高温氧化等条件下易受损劣化[9]，这批文物通常为室内保管，排除日晒的可能性，但仍有受空气氧化、环境潮湿、通风不良等影响发生劣化的可能性。

2.2 单纱强力测试与分析

采用实体显微镜测量各织物的纱线直径，并转化成细度指标。在电子万能材料试验机上测试单根纱线拉伸断裂强力和伸长率，用字母“Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ”分别代表样品M1-红、M1-蓝、M2-棕、M2-白、B1、B2的单纱，如图1所示。

图1 各纱线的位移-载荷曲线

比强度Ip即比应力，是指单位线密度纤维所能承受的最大拉力[10]。棉纤维为中强低伸型纤维，棉纱的拉伸力学特性与棉纤维相似(图1)。应力-应变曲线开始斜率较小，负荷上升缓慢，纤维变形较快，进入屈服区，随后斜率变大，负荷上升较快，纤维变形缓慢，进入强化区，载荷和位移之间呈正相关，直至纱线断裂，因此所测文物纱线依然保持着天然纤维纱线的力学性能。如图1中曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ所示，单纱依次在位移0.8、1.2、3.0 mm处断裂，曲线Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ对应单纱在位移1.5 mm前后断裂，其中单纱d断裂伸长率最大。纱线在拉伸断裂过程中的位移增量与纱线加工条件有关，纱线的粗细、捻度、捻向及选用的棉纤维种类、生长条件、纤维大分子链段结构等因素均对纤维的拉伸曲线产生影响。纺织纤维由于内部结构和外形尺寸的不均匀性，特别是天然纤维，使各根纤维的拉伸曲线存在较大差异，也与纤维之间产生的抱合力不匀，纤维滑移过程中的摩擦不匀及纤维细度不匀有关。纱线强力测试结果表2所示。

表2 纱线细度及强力测试结果

由表2知，M1-红的单纱强力最小，不到12 cN/dtex；M1-蓝的单纱强力次之，约22 cN/dtex；M2-黄、M2-白的单纱强力较好，约36 cN/dtex，与现代棉色织物相近；国标棉贴衬Ip值高约121 cN/dtex。单纱强力测试结果与2.1纤维表观劣化分析结果基本一致。

M1-红单根纱线能承受的载荷最小且拉伸位移也最小，表明M1-红纱中棉纤维聚集态结构已发生变化，纤维沿轴向的主价键作用力减弱，无定形区一些横向次价键有可能已发生较大变形或者发生键的断裂，纤维内部结晶度下降，折叠链片晶发生改变，纤维薄弱节增多，使得其宏观力学性能减弱，导致其抗拉强度和伸长率均比正常纤维降低许多。内部结构的变化需经其他相关测试加以验证。

2.3 纤维TG测试

应用热重分析仪测得各织物的纤维TG-DTG图。TG曲线包括初始裂解、主要裂解阶段和残渣裂解3个阶段。初始阶段表现为水分等杂质挥发造成质量损失；主要阶段表现为纤维大分子链中共价键断裂，分子链间相互作用力减弱，结晶区遭到损坏，无定形区扩大，分子链分解加速；残渣阶段即氢氧不断损失，碳含量不断增加的过程[11]。DTG曲线是将TG曲线对时间或温度直接一阶微商获得，在某一温度下，DTG曲线的峰高直接等于该温度下的反应速率[12]。各棉纤维的TG-DTG曲线图如图2所示。

图2 各纤维的TG-DTG图

由DTG曲线知，样品a、b、c、d最低反应速率对应温度为小于e、f，表明试样M1、M2较B1和B2有纤维降解迹象，棉纤维的最低反应速率a小于b，c小于d，f小于e，因此同一样品不同色纱纤维劣化情况不一，需结合TG图进一步说明，TG相关数据总结在表3中。由TG曲线知样品的失重率和最大失重速率温度如表3所示。

表3 样品的失重率和最大失重速率温度

表3中棉纤维初始裂解阶段样品的失重率和最大失重速率温度与文献[13]提供的紫外线辐照对棉纤维影响的TG实验数据吻合，故该文物有因光照受损的可能，需注意光照(含紫外波段的灯光或日照等)对棉纤维劣化的影响。M1-红的最大失重速度温度与B1相差16 ℃，热稳定性明显下降，这显然与M1-红试样的棉纤维已开始劣化，内部结构发生降解，大分子共价键断裂，结晶区减少，无定形区增加有直接关系。TG测试结果与2.1中纤维表观劣化分析结果相一致。也足以解释2.2单纱强力测试中M1-红单纱的拉伸断裂强力明显下降的测试结果。初始裂解阶段试样失重率小，也表明织物含杂少，可不采用损伤纺织文物的粉末制样方法，直接对棉织物试样进行XRD测试。

2.4 纤维XRD测试

测量纤维素结晶度最主要的测试手段是XRD法，因为XRD法测定结晶度具有明确的物理意义[14]。应用Segal指数法[15]和Jade6.0分峰拟合法[16]对同一数据进行分析，获得结晶度值。Segal指数计算公式用CrI表示，Jade6.0面积法计算结果用CJ表示。应用分峰法计算结晶度有一定的随意性，结晶度值偏大，只能相对比较[17]。测试上述样品得X射线衍射图，Segal指数法如图3所示，Jade6.0分峰拟合法如图4所示。

图3 各纤维X射线衍射图(Segal指数法)

图4 各纤维X射线衍射图(Jade6.0分峰拟合法)

Segal结晶经验算法用Iam表示非晶峰时参与结晶度计算，选择合适非晶峰峰位非常重要[22]。刘治刚等[16]对无定型区峰位选择作了详细说明，2θ为17°～19.5°时，结晶度重复性很好，相对标准偏差RSD为0.32%。选取16.5°～19.5°，每0.5°为一档，计算样品结晶度，结果如表4所示。由表4知，2θ=16.5°～17.0°时，纤维结晶度最大为72.0%，随着2θ的增加，纤维结晶度值出现增大的趋势，纤维的结晶度最大值出现在18.0°～19.0°之间，随后下降。

Segal结晶公式是一种快速简单的经验算法[22]，此法选18°附近峰高表示非晶峰Iam的峰高，峰的重叠发生在纤维素衍射图中的18°附近，所以用Iam表示非晶峰的峰高导致很大的误差，且计算出的样本结晶度往往大于纤维素本身的含量。棉纤维结晶度在65%～72%[23]。因本实验的原材料、样品制备、实验仪器和实验条件与其他文献的差异，非晶峰峰位也有所差异。表4显示峰位在16.5°、17.0°时，结晶度小于72%。选取2θ=16.0～17.0°峰位附近的峰高值参与结晶度计算。计算结果如表5所示。由表5知，CrI和CJ规律一致，CrI值较CJ值小。M1-红的结晶度最小，M1-蓝的结晶度次之，M2-棕和M2-白的结晶度居中，B1、B2的结晶度最大，且B2的结晶度略小于B1的结晶度。B1是色牢度实验用棉标准贴衬织物，其结晶度应在70%以上。计算结果显示CJ值偏大，但更接近B1结晶度的真实值。

表4 不同非晶峰的峰位所得结晶度值

表5 基于两种算法的X射线衍射结晶度值

3 结 论

通过对两件馆藏文物样品进行测试与分析可知：

a) 两件色织织物文物试样所用原料均为棉纤维。其中一件保存基本完好，另一件有劣化迹象。

b) 同一织物不同颜色的色纱劣化情况差异较大，暖色系的色纱劣化速度快，应采取避光保护措施。

c) 纤维表观形态和XRD试验符合纺织文物微量无损测试要求，可表征棉文物的劣化情况，后者需选取合适的数据处理方法。

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