铅膏与正生极板在不同搁置条件下的物相及硬度分析

陈跃武，王杜友

（天能电池集团有限公司，浙江 长兴 313100）

0 引言

目前，铅酸蓄电池极板生产工序有配料、和膏、涂膏、固化和干燥。铅膏的均匀一致性和固化效果对极板最后在成品电池中的常规性能和循环寿命具有重要影响，因此对铅膏和固化极板进行分析尤为重要。铅酸蓄电池的铅膏和极板中的各种物相，及其分布情况、对应结构，都是动态变化的。而且，实际生产中，应不同订单的要求，出货量、交货时间有差异，使得极板在转序时间上存在不一致，从而导致在组装电池，进行内化成之前，极板中各组分的含量、极板硬度等表征性能存在差异。因此，对铅膏和极板在不同搁置条件下的组分含量和表征变化进行研究很有必要。

1 实验

为了研究在不同搁置条件下铅膏和正生极板中主要物相的动态变化，以及正生极板的相应硬度变化，实验样品选择分为 2 个方向：

1.1 常规和膏和固化的铅膏

1.1.1 一定环境不同搁置时间下的物相分析

选择常规和膏后的铅膏和固化后生极板的铅膏，研磨成粉末，放置在恒温 （25 ± 2）℃、湿度 （20 ± 5） % 条件下，记录在不同放置时间下，X 射线衍射仪（DX2700）对物相分析的半定量结果。从表 1 和图 1 的测试结果可以看出，在恒温（25 ± 2）℃，湿度（20 ± 5） % 环境条件下，随着铅膏搁置时间延长，2 种铅膏粉末中Pb3(CO3)2(OH)2的含量都处于缓慢上升的趋势，到放置到第 8 天铅膏中 Pb3(CO3)2(OH)2的含量基本趋于稳定，但是铅膏中对应的 α-PbO 和 3BS 的含量均稍有下降。

表1 不同搁置时间下和膏后和固化后铅膏粉末在相同环境条件下主要物相的含量 %

图1 不同搁置时间下铅膏中 Pb3(CO3)2(OH)2 含量变化

1.1.2 不同湿度条件下物相变化

表2 不同搁置时间下和膏后和固化后铅膏粉末在调整湿度后物相的含量变化 %

在第 1.1.1 节基础上，保持恒温（25 ± 2）℃，调整湿度为（40 ± 5）%，然后继续调整湿度为（65± 5）%，观测各物相的含量变化。从图 2 的 XRD谱图和表 2 半定量分析结果可以看出：将湿度调整为（40 ± 5）% 后，Pb3(CO3)2(OH)2的含量在原来基础上随着搁置时间的延长，逐渐上升，峰型的相对强度相应提高；另一种复盐 Pb3(SO4)(CO3)2(OH)2的物相开始生成，并且其含量随着搁置时间的延长呈逐渐上升趋势，如图 3 和表 3 所示。图 4 显示，提高湿度后，α-PbO 与 3BS 的含量一直处于下降趋势。从反应机理上说，Pb3(CO3)2(OH)2与Pb3(SO4)(CO3)2(OH)2的生成与 α-PbO 和 3BS 的转化有关，湿度的提高对 2 种复盐的生成起到催化的作用，因此 Pb3(CO3)2(OH)2含量接近 50 %，Pb3(SO4) (CO3)2(OH)2含量接近 20 %。

图2 不同搁置时间下和膏后铅膏粉末的 XRD 图

图3 提高湿度后铅膏中碳酸复盐含量随放置时间的变化

图4 提高湿度后铅膏中 α-PbO 与 3BS 含量随放置时间的变化

表3 不同的放置时间和湿度下正生板中复盐含量和极板硬度

1.2 正生极板不同搁置条件下的复盐及硬度变化

随机选取刚固化不久的正生极板 7 片，在恒温（25 ± 2）℃、湿度 （20 ± 5） % 条件下放置多天，测试不同放置时间下正生极板铅膏中复盐的含量和正生极板的硬度。表 3 显示，在恒温 （25 ±2）℃、湿度 （20 ± 5）% 的条件下，因为与空气的接触面积减少，且湿度较低，极板铅膏的碳酸化程度比碾成粉末状时低，相应的硬度变化也不大。在极板放置的第 38 天，铅膏中组分稳定后，保持恒温 （25 ± 2）℃，调整湿度至（65 ± 5） %。到第 42 天测试显示，极板的整体硬度相对提高约10 %。从图 5 可以看出，接触空气的正面相对于反面而言，碳酸化程度更高，硬度也相对更高。图6 显示，当 Pb3(CO3)2(OH)2和 Pb3(SO4) (CO3)2(OH)2的含量较高时，极板的硬度也相应较高。

图5 固化生极板正、反面的邵氏硬度随放置时间的变化

图6 固化极板碳酸盐含量与硬度的关系

2 结束语

在极板固化前后，一定温度和湿度条件下，空气中 CO2与铅膏中呈碱性的物相发生反应，生成了新的物相，因此铅膏发生了碳酸化反应。从 XRD和硬度测试的数据可以判断，铅膏中物相含量和结构发生了变化。在实际生产中，由于订单要求存在的差异，出货量、交货时间就会不同，极板在转序时间上也就会不一致，因而铅膏的碳酸化程度不一致，使得硬度等表征性能就存在差异，而且新生的物相及其结构也不稳定，进而影响电池的性能。

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