Q235和Q345钢在红沿河大气环境中的腐蚀行为

,,,, ,

(1. 中国科学院 金属研究所,沈阳 110016; 2. 辽宁红沿河核电有限公司,大连 116319)

金属材料在大气环境中发生腐蚀会产生巨大的经济损失。据统计，我国每年为材料腐蚀支出的费用占国民经济总值的5%，其中一半以上是由大气腐蚀引起的[1]。我国的核电项目主要建设在沿海地区，该地区普遍属于海洋性大气环境。但是对于红沿河核电站来说，由于其特殊的地理位置，大气环境不再是单纯的海洋性大气环境，其大气环境腐蚀因素不但包括了海洋性大气的高Cl-，而且还包含工业大气的高SO42-。在核电站的建设及运营过程中，由于大量低碳钢作为基础材料被曝晒在大气腐蚀环境中，因此开展低碳钢腐蚀失效行为研究具有重要的实际意义。ERICSSON最早用气候箱发现氯化物与二氧化硫有协同作用。蔡健平等[2]研究了低碳钢在SO42-和Cl-协同作用下的初期腐蚀行为，结果表明,随着腐蚀的进行，这种协同作用在减小。王振尧等[3]研究了SO2和Cl-协同作用下Q235钢腐蚀产物的形成以及锈层保护机制的破坏和暴露24个月后所出现的逆转现象。屈庆等[4]通过实验室加速手段在高湿状态下分别研究了NaCl和SO2对A3钢的腐蚀影响，结果表明,在腐蚀初期协同作用的效果大于两种腐蚀因素的简单相加。郝显赫等[5]研究了锌在工业海洋性大气环境中的腐蚀行为，结果表明，SO2和Cl-协同作用破坏了锌的氧化层的保护作用，使其腐蚀加剧。本工作研究了工业海洋性大气环境中SO2和Cl-的协同效应对核电工程中大量使用的Q235和Q345碳钢腐蚀行为的影响。

1 试验

1.1 试样制备

试验材料为Q235和Q345钢，其化学成分见表1。

表1 Q235和Q345钢的化学成分Tab. 1 Chemical composition of Q235 and Q345 steel %

试样制备按照GB/T 6464-1997进行。试样尺寸为100 mm×50 mm×3 mm。所有试样表面经除油以后，酒精脱水，然后置于干燥器中，24 h后用分析天平称量，精确至0.000 1 g。

1.2 大气曝晒场环境

辽宁红沿河核电站地处渤海辽东湾东侧，场址三面环海，东侧与陆地接壤，地势高度差起伏较小，大部分地段平坦开阔。在冬季北方内陆大量的煤炭供暖，使大气环境中SO2含量增加，并且伴随着内陆风的风向使红沿河核电站大气环境中的SO2含量增大，这使得红沿河形成了工业海洋性大气环境。曝晒场位于海岸线400 m处，高于海平面约100 m。年平均温度为11.6 ℃，平均相对湿度为70.1%，平均降水量为528.8 mm/a。其中大气中腐蚀污染物SO2含量为0.411 6 mg/(100 cm2·d),Cl-含量为0.057 35 mg/(100 cm2·d)。

1.3 试验方法

曝晒试样表面与垂直方向呈45°，曝晒时间为6个月、12个月、18个月、24个月和36个月，每组试验取4个平行试样，其中一片用于锈层形貌观察。依据GB/T 16545-1996，采用500 mL浓盐酸+500 mL蒸馏水+3.5 g六次甲基四胺配成自制除锈液，在室温下浸泡、刷洗，直至将锈除净，同时用未腐蚀的钢样校正除锈液对基体的腐蚀程度。除锈后的试样经水洗、酒精脱水、吹干后放入干燥器中，24 h后取出称量，每组取三片平行试样测定试片的质量损失，按照GB/T 19292.4-2003计算腐蚀速率。

使用FEI公司的XL30 ESEM FEG型环境扫描电镜观察锈层形貌,在分析元素含量时，需除去喷碳时碳元素的影响。使用Rigaku-D/max-2500PC型X射线衍射仪，在50 kV、250 mA条件下,以4°/ min的扫描速率对腐蚀产物进行定性分析，扫描范围为10°～80°。最后采用Jade软件对X射线衍射结果进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 曝晒试验

由图1可见:腐蚀初期，Q345钢的腐蚀速率大于Q235钢的；但是，随着腐蚀时间延长，Q235钢与Q345钢的腐蚀速率逐渐趋与一致，钢表面锈层对基体的保护性作用增加，钢腐蚀速率降低。这表明，Q235和Q345钢的锈层化学稳定性相似。曝晒1.5～2 a间，两种钢腐蚀速率的下降进入平缓期，这意味着在此期间腐蚀程度减缓变慢。 依据GB/T19292.1-2003标准，以两种钢1 a腐蚀速率评估红沿河大气环境腐蚀级别为C3级。

图1 两种试样在红沿河大气环境中的腐蚀速率Fig. 1 Corrosion rates of 2 samples in Hongyanhe atmospheric environment

2.2 腐蚀产物

由图2和图3可见:在腐蚀初期，两种钢的表面形成了球状锈层，整个锈层有较大的孔隙率;并且液膜中SO42-的存在使得液膜的pH降低，形成了酸循环腐蚀机制,这加重了低碳钢的腐蚀程度。海洋性大气环境中的Cl-对金属的强腐蚀性体现在其穿透性，破坏了腐蚀产物的完整性。使基体的金属元素与更多的氧和腐蚀污染物接触，加重腐蚀深度[6-12]。随着腐蚀的发展，钢表面形成了相对完整的锈层，此时钢的腐蚀速率降低。曝晒时间为18个月时，Q235和Q345钢锈层表面出现了大量的孔洞，这是由于大气中SO2的存在，使得锈层中铁的氧化物与具有强还原性的硫酸根离子形成可溶性的Fe2(SO4)3，同时该硫酸盐与基体相接触进一步形成FeSO4。由于可溶性硫酸盐的存在，使得锈层的完整性被破坏，大气环境中的污染物通过孔隙与基体的接触面积增大，加速了低碳钢的腐蚀。具体反应如下：

(a) 6个月 (b) 12个月 (c) 18个月

(d) 24个月 (e) 36个月图2 Q235钢在红沿河大气中暴露不同时间的表面微观形貌Fig. 2 Microscopic morphology of Q235 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times： (a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

(a) 6个月 (b) 12个月 (c) 18个月

(d) 24个月 (e) 36个月图3 Q345钢在红沿河大气中暴露不同时间的表面微观形貌Fig. 3 Microscopic morphology of Q345 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times： (a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

(2)

(3)

在腐蚀初期，Q235钢的腐蚀产物形貌由球状向片状生长，而Q345钢的腐蚀产物形貌由球簇状向片状生长，这就使得在腐蚀初期，Q345钢的锈层出现层叠状,见图3(b)。这种锈层结构大大增加了锈层的孔隙率，工业海洋大气中的污染物更容易与基体相接触，使得Q345钢在腐蚀初期的腐蚀速率高于Q235钢的。但在曝晒24个月后，随着腐蚀的发展，锈层厚度和致密性增加，Q345钢的锈层保护性逐渐接近Q235钢的，使得两种低碳钢的腐蚀速率相接近。

由图4可见:两种钢在红沿河大气环境中曝晒后的主要腐蚀产物为α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4。其中，β-FeOOH的形成是因为锈层中大量Cl-的存在，Fe3+与液膜中Cl-形成FeCl3,此时大气中SO2在液膜中形成SO42-,Fe3+与SO42-反应生成了Fe2(SO4)3,在pH=6～8的条件下水解得到α-FeOOH和γ-FeOOH。随着曝晒时间的延长，两种钢的腐蚀产物变化相同，都是由化学性质活跃的γ-FeOOH和非晶态的Fe3O4向电化学稳定性好的α-FeOOH和β-FeOOH转变。由此可见，在曝晒18个月时,SO2和Cl-协同作用体现在硫酸根将锈层中铁的氧化产物分解，形成为可溶性硫酸盐，破坏了低碳钢锈层的完整性。此时，大气中污染物进一步与基体相接触，继续腐蚀基体[6-9,13]。

由图5和图6可见:在腐蚀初期贯穿锈层的裂纹随着腐蚀的进行，数量减少，且不能形成完整的贯穿裂纹。但在曝晒18个月时，由于SO2和Cl-协同作用又一次开始出现贯穿锈层的裂纹，锈层中的硫酸盐对低碳钢基体进一步腐蚀，加快低碳钢中Fe元素的溶解[10-12,14],减缓了腐蚀。

(a) Q235钢

(b) Q345钢图4 Q235和Q345钢在红沿河大气环境中,曝晒不同时间后表面的腐蚀产物的X射线衍射谱Fig. 4 X-ray diffraction patterns of corrosion products on the surface of Q235 (a) and Q345 (b) steel after exposedto Hongyanhe atmosphere for different times

(a) 6个月 (b) 12个月 (c) 18个月

(d) 24个月 (e) 36个月图5 Q235钢在红沿河大气中暴露不同时间的截面形貌Fig. 5 Cross-section of Q234 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times：(a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

(d) 24个月 (e) 36个月图6 Q345钢在红沿河大气中暴露不同时间的截面形貌Fig. 6 Cross-section of Q345 steel exposed to Hongyanhe atmosphere for different times： (a) 6 months, (b) 12 months, (c) 18 months, (d) 24 months, (e) 36 months

3 结论

(1) 依据GB/T 19292.1-2003标准，红沿河核电站所在工业海洋大气环境的腐蚀等级为C3级。

(2) 在工业海洋性大气环境中，SO2和Cl-协同作用使得锈层中形成了可溶性硫酸盐，从而形成了贯穿锈层的裂纹，降低了锈层对碳钢基体的保护作用。

(3) 在腐蚀初期，由于Q345钢表面锈层的生长方式不同于Q235钢的，形成了孔隙率较大的锈层结构，所以Q345钢的腐蚀速率大于Q235钢的。随着表面锈层的增长， Q345和Q235钢的腐蚀速率趋于一致。

(4) Q345和Q235钢在工业海洋性大气环境中的腐蚀行为差异是由锈层的完整性结构不同所引发的，而随曝晒时间的延长，两种低碳钢的锈层化学性质的变化是相同的。

[1] 柯伟. 中国腐蚀调查报告[M]. 北京:化学工业出版社,2003.

[2] 蔡健平,郑逸苹. 氯化物,硫污染物对碳钢大气腐蚀的协同作用[J]. 中国腐蚀与防护学报,1996,16(4):303-306.

[3] 王振尧,于全成,汪川,等. 在含硫污染的海洋大气环境中核电用钢的腐蚀行为[J]. 科学通报,2012,57(31):2991-2998.

[4] 屈庆,严川伟,张蕾,等. NaCl和SO2在A3钢初期大气腐蚀中的协同效应[J]. 金属学报,2002,38(10):1062-1066.

[5] 郝显赫,王振尧,汪川. 锌在辽宁红沿河核电站的大气腐蚀研究[J]. 装备环境工程,2012,9(3):108-110,124.

[6] EVANS U R. Mechanism of rusting[J]. Corrosion Science,1969,9(11):813-821.

[7] MAYNE J E O. The problem of painting rusty steel[J]. Journal of Applied Chemistry,2007,9(12):673-680.

[8] MA Y,LI Y,WANG F. Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different chloride content[J]. Corrosion Science,2009,51(5):997-1006.

[9] CASTANO J G,BOTERO C A,RESTREPO A H,et al. Atmospheric corrosion of carbon steel in Colombia[J]. Corrosion Science,2010,52(1):216-223.

[10] CORVO F,HACES C,BETANCOURT N,et al. Atmospheric corrosivity in the Caribbean area[J]. Corrosion Science,1997,39(5):823-833.

[11] DE LA F D,DIAZ I,SIMANCAS J,et al. Long-term atmospheric corrosion of mild steel[J]. Corrosion Science,2011,53(2):604-617.

[12] PATHAK R K,YAO X,LAU A K H,et al. Acidity and concentrations of ionic species of PM2.5 in Hong Kong[J]. Atmospheric Environment,2003,37(8):1113-1124.

[13] ROSS T K,CALLAGHAN B G. The seasonal distribution of ferrous sulphate formed during the atmospheric rusting of mild steel[J]. Corrosion Science,1966,6(7):337-343.