脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的研制

程小莲，曾 军，张少鸿，胡新嵩，陈浩英

（广州市高士实业有限公司，广东省粘结密封材料（高士）工程技术研究中心，广东 广州 510450）

硅橡胶具有优异的耐寒性、耐热性、耐候性和电绝缘性等特点，被广泛应用于建筑、交通运输机械电子及化工等领域。单组分室温硫化硅橡胶按其硫化时放出的产物分为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱丙酮型等硅橡胶。其中，脱醇型室温硫化硅橡胶因具有低毒环保、无腐蚀、无臭味，硫化时释放的副产物为醇类物质，对绝大部分基材无腐蚀，对人体的健康影响也很小，因此受到越来越广泛的关注[1～3]。

传统的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶是以107胶为基胶，以有机锡或者钛酸酯为催化剂所制备，但是以有机锡为催化剂时，制备的密封胶放置一段时间后会出现不硫化的现象，而以钛酸酯为催化剂时，生产过程中容易出现“黏度高峰”，造成生产不稳定、工艺控制较困难，而且制备的密封胶也会出现放置较长时间后不硫化现象。为解决这些问题，本文采用烷氧基对107胶进行封端，并采用自配的钛催化剂，研究了交联剂的用量、填料的用量以及不同型号自配的催化剂对硅橡胶性能以及贮存稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（107硅橡胶），黏度20 Pa·s，美国道康宁；二甲基硅油，黏度100 mPa·s，美国道康宁；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，湖北新蓝天新材料股份有限公司；活性纳米碳酸钙，山西兰花科技创业股份有限公司；氢氧化钠，阿拉丁公司；钛催化剂，自配。

1.2 仪器与设备

实验型动力混合机，型号DLH-5，佛山市金银河智能装备股份有限公司；LX-A硬度计，上海元菱仪器厂；CMT-4304微机控制电子万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司。

1.3 烷氧基封端107胶的制备

在实验型动力混合机中加入2 000份的107胶，抽真空搅拌10 min，加入50份的乙烯基三甲氧基硅烷、0.1份的氢氧化钠，抽真空搅拌40 min，然后进行中和，制得烷氧基封端的107胶。

1.4 密封胶的制备工艺[4]

（1）将100份烷氧基封端107胶、10～30份的二甲基硅油、80～150份的活性纳米碳酸钙在实验型动力混合机中充分混合，加热升温至120 ℃，抽真空脱水150 min得预混料。

（2）在实验型动力混合机中加入冷却好的预混料、2～8份的交联剂，在真空条件下搅拌30 min，然后加入2～6份的催化剂，抽真空搅拌30 min后出料，将制得的密封胶灌装于专用的塑料胶筒中待用。

1.5 性能测试

拉伸强度和断裂伸长率：按GB/T 528—1998进行测试；

表干时间：按国标GB/T 13477.5—2002测试；

硬度：按国标GB/T 531—2008进行测试；

贮存稳定性：将制备的硅橡胶封装好后，在70 ℃烘箱中放置7 d、10 d后测试各项性能。

2 结果与讨论

2.1 交联剂甲基三甲氧基硅烷的用量对硅橡胶性能的影响

甲基三甲氧基硅烷的用量对密封胶的力学性能以及贮存稳定性有明显的影响。表1～3为显示了甲基三甲氧基硅烷的用量对胶性能以及贮存稳定性的影响，从表中可以看出，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率都随甲基三甲氧基硅烷用量的增加先增大后减小，这是因为随着交联剂用量的增加，密封胶的交联密度逐渐增大，胶的拉伸强度和断裂伸长率也随之增大，当交联剂的量过大时，密封胶的交联密度过大，分子间形成的网状结构太致密，柔韧性就会变差，造成密封胶的拉伸强度和断裂伸长率降低，当交联剂的添加量为5份时，密封胶的拉伸强度和断裂伸，长率最佳。此外从表中还可以看出，随着交联剂用量的增大，胶的贮存稳定性会变好，这是因为交联剂可以消耗掉密封胶里面微量的水分，使胶的贮存稳定性提升。

表1 甲基三甲氧基硅烷的用量对硅橡胶力学性能的影响（室温放置7 d）Tab.1 Influence of methyltrimethoxysilane amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at room temperature）

表2 甲基三甲氧基硅烷的用量对硅橡胶力学性能的影响（70 ℃放置7 d）Tab.2 Influence of methyltrimethoxysilane amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at 70 ℃）

表3 甲基三甲氧基硅烷的用量对硅橡胶力学性能的影响（70 ℃放置10 d）Tab.3 Influence of methyltrimethoxysilane amount on mechanical properties of silicone rubber（after 10 days at 70 ℃）

2.2 纳米碳酸钙的用量对硅橡胶性能的影响

活性纳米碳酸钙价格便宜，而且还具有较好的补强效果，是硅橡胶里面用量最大的一种补强填料之一[5，6]，配方中纳米碳酸钙的含量对密封胶的性能影响也很大，表4给出了添加不同含量的纳米碳酸钙对密封胶的力学性能的影响的相关数据，从表4可以看出，密封胶的力学性能随纳米碳酸钙的含量的增加而增大，当纳米碳酸钙的用量为120份时，此时的密封胶的力学性能最佳，当继续增加纳米碳酸钙的用量，密封胶的拉伸强度没有明显的增加，反而会使密封胶的挤出性变差、硬度增大明显，导致密封胶的断裂伸长率下降明显。

2.3 自配钛催化剂的用量对硅橡胶性能的影响

常见的脱醇型室温硫化硅橡胶采用的催化剂是普通的钛酸异丙酯或者是经过螯合后的钛酸酯，在制胶过程中会出现明显的黏度高峰，影响生产效率，而且制备的密封胶存放一段时间后会出现胶不硫化的现象，而采用自配的钛催化剂，制备的胶贮存稳定性得到明显改善[7]，表5～7显示了添加不同含量的自配钛催化剂对硅橡胶力学性能以及贮存稳定性的影响。从表中可以看出，随着催化剂用量的增加，密封胶的表干时间变快，拉伸强度、断裂伸长率和贮存稳定性变好，当催化剂的用量小于4份时，密封胶的贮存稳定性差，当催化剂的用量大于5份时，密封胶的贮存稳定性没有再明显提升，因此，催化剂的用量为5份时最佳。

表4 活性纳米碳酸钙的用量对硅橡胶力学性能的影响Tab.4 Influence of active nano-CaCO3 amount on mechanical properties of silicone rubber

表5 自配钛催化剂的用量对硅橡胶力学性能的影响（室温放置7 d）Tab.5 Influence of self- compounded titanium catalyst amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at room temperature）

表6 自配钛催化剂的用量对硅橡胶力学性能的影响（70 ℃放置7 d）Tab.6 Influence of self-compounded titanium catalyst amount on mechanical properties of silicone rubber（after 7 days at 70℃）

表7 自配钛催化剂的用量对硅橡胶力学性能的影响（70 ℃放置10 d）Tab.7 Influence of self- compounded titanium catalyst amount on mechanical properties of silicone rubber（after10 days at 70℃）

2.4 脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的性能

通过探讨交联剂、活性纳米碳酸钙以及自配钛催化剂用量，研制出一种贮存稳定性好的脱醇型单组分室温硫化硅橡胶，主要性能指标见表8～10。

表8 脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的性能（室温放置7 d）Tab.8 Properties of dealcoholized one-component room temperature vulcanized silicone rubber（after 7 days at room temperature）

表9 脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的性能（70 ℃放置7 d）Tab.9 Properties of dealcoholized one-component room temperature vulcanized silicone rubber（after 7 days at 70℃）

表10 脱醇型单组分室温硫化硅橡胶的性能（70 ℃放置10 d）Tab.10 Properties of dealcoholized one-component room temperature vulcanized silicone rubber（after 10 days at 70 ℃）

3 结论

以乙烯基三甲氧基硅烷为封端剂、氢氧化钠为催化剂对107胶进行封端，制得烷氧基封端的聚硅氧烷，以此为基胶，甲基三甲氧基硅烷为交联剂，活性纳米碳酸钙为补强填料，采用自配的钛催化剂，制得了一款脱醇型单组分室温硫化硅橡胶。较佳的配方为：100份烷氧基封端的107胶、5份甲基三甲氧基硅烷、120份活性纳米碳酸钙、5份自配的钛催化剂，以此配方制得的硅橡胶拉伸强度为2.38 MPa，断裂伸长率为435%，贮存期大于12个月。

[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2000,614-648.

[2]黄文润.有机硅材料的市场与产品开发[J].有机硅材料及应用,1992,(5):1-13．

[3]黄应昌,吕正芸.弹性密封胶与胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2003,160-175．

[4]黄文润.单组份室温硫化硅橡胶的配制(三)[J].有机硅材料,2002,16(6):36-44.

[5]王权广,朱勇,黄炜民,等.纳米碳酸钙的原位包覆及应用[J].无机盐工业,2012,44(10):31-34.

[6]罗穗莲,潘慧铭,王跃林碳酸钙对RTV 硅橡胶密封胶的补强研究[J].华南师范大学学报,2009,(2):62-64.

[7]肖姗姗.钛酸酯及其螯合物在室温硫化脱醇型硅酮胶中的应用[J].硅谷,2010,5(14):114,132．