稻秸水热炭化的多轮沉积反应

向天勇，钱 广，朱 杰，单胜道，蓝建明

(1.嘉兴职业技术学院，浙江 嘉兴 314036； 2.浙江科技学院 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州 310023； 3.嘉兴学院 生物与化学工程学院，浙江 嘉兴 314001)

我国稻秸年产量1.8×108t左右[1]，生物量大，可循环利用价值低，是主要的农业废弃生物质。水热炭化虽然在20世纪才引起广泛关注[2]，但由于具有原料适应性广(无须干燥)、碳元素固定效率高，以及炭产物表面有丰富的含氧、含氮官能团等优势[3]，被认为是一种极具潜力的废弃生物处理方式和制备炭材料的途径。

许多学者对水热反应机理进行了大量研究[4-9]，其中，Sevilla等[4]提出的“水解—单体脱水并诱发聚合反应—芳构化反应导致最终产物形成”的三阶段反应机理被广泛接受。该理论认为，当温度高于220 ℃时，水自电离产生的水合氢离子催化纤维素水解而产生低聚物和葡萄糖：葡萄糖通过异构化反应转变成果糖，果糖分解产生有机酸，这些酸产生的自由氢离子对后续反应起催化作用；低聚物则水解成不同单体，再通过脱水和炭架裂解生成1，6-脱水葡萄糖、赤鲜糖、糠醛类复合物等可溶性产物，其中，糠醛类复合物分解产生酸/醛和酚类物质。接着，通过分子间脱水或醛醇缩合反应进一步诱发聚合或缩聚反应，形成可溶聚合物。与此同时，聚合物发生芳构化反应。当溶液中的芳香簇达到饱和临界值时，爆发式成核，并随着扩散进程最终形成表面含有丰富活性氧基团的炭材料。史晟等[10]通过棉纤维在亚临界水液中炭化形成炭微球的研究，推测棉纤维炭化主要是经水解、裂解、聚合、凝结、芳香化、胶体作用而形成。

水热炭化工艺的研究主要集中在原材料选择，以及反应温度和时间的控制上。葡萄糖[11]、纤维素[12]等碳水化合物，以及作物秸秆[13-14]、畜禽粪便[15]等废弃生物质都被广泛用于水热碳化研究。普遍性的结果是，随着反应温度和停留时间的提高，生物炭的能量密度呈上升趋势，热值升高，而生物炭的产率逐渐降低。肖领平[16]和于瑞冬等[12]的研究表明，高于230～250 ℃时，水热炭化过程可彻底破坏生物质的细胞壁结构，纤维素和半纤维素几乎全部降解，产物结晶度下降，主要为无定形碳。高英[8]证实水热炭具有典型的核壳结构，炭微球的表面含有大量的活性含氧官能团，而内部则为低活性的含氧官能团。樊奥楠等[14]证实，水热炭化可以有效去除稻秆中的主要成灰金属元素，明显减轻稻秆燃烧过程中存在的积灰和结渣现象。此外，研究人员还报道了利用金属盐、柠檬酸、丙烯酸、硫酸等为催化剂的水热炭化工艺[17-18]。

根据Sevilla等[4]提出的水热炭化三阶段反应机理，前3个阶段主要形成可溶性聚合物，会导致碳产率降低，但随着爆发式成核反应的发生，生物炭的产率势必增加。这难以解释目前试验研究中反应最后阶段生物炭产率逐渐降低这一普遍性的结果。本文以稻秸为原料，系统研究水热炭化参数对稻秸炭收率以及官能团的影响，并通过相关表征手段分析稻秸的水热炭化过程。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验用稻草取自浙江省嘉兴市近郊，自然风干以后粉碎，过60目筛，105 ℃烘24 h，置于干燥器内备用。

主要的试验仪器包括：高压水热反应釜(250 mL，仪征设备定制)，Nicolet iS10红外光谱仪(Thermo Fisher Scientific，美国)，VarioEL III型元素分析仪(Elementar Analysensysteme GmbH，德国)，X’ pert MPD Pro型X射线衍射仪(Philips，荷兰)。

1.2 试验方法

试验共分2批：第一批研究300 ℃以下，40 min以内不同温度(225、250、275、300 ℃)-停留时间(10、20、30、40 min)组合对水热炭化的影响；第二批研究225、300 ℃时，480 min以内反应时间(10、20、30、40、60、120、180、240、300、360、420、480 min)对水热炭化的影响。

试验时称取15 g稻草粉，加入超纯水150 mL，充分搅拌润湿后移入反应釜，以450 ℃外温升至设定温度后转为自动保温。达到预定时间后，自然冷却，小心移出反应液至砂芯漏斗中抽滤，并用超纯水洗至滤出液无色，取出滤纸105 ℃烘干，称取所得水热炭的质量，计算水热炭得率。另设马弗炉热解炭化组为对照(500 ℃，密闭热解炭化240 min)。

1.3 指标测定

元素、产率分析。利用元素分析仪分析原料及生物炭样品中的C、H、N、S 4种元素的质量分数，然后通过差量法计算出O元素的质量分数。

水热炭产物的FT-IR(傅里叶变换-红外光谱)分析。采用KBr压片法，样品均匀分散于KBr中，浓度为1%。扫描波长范围4 000～500 cm-1，扫描次数设为16次，分辨率2 cm-1，在透射模式下采集数据。

水热炭产物的XRD(X射线衍射)分析。参照文献[19]进行，试验条件为：CuKα铜靶辐射位(λ=0.154 nm)，辐射管电压40 kV，辐射管电流30 mA，扫描范围2θ=5°～40°，步进0.02°，扫描速度2.0°·min-1。

2 结果与分析

2.1 反应温度和停留时间对水稻秸秆水热炭化产率的影响

在225、250、275、300 ℃条件下，分别保温炭化10、20、30、40 min，在225、300 ℃条件下，延长停留时间至480 min，所得生物炭的产率如图1所示。40 min以内，随着反应温度升高和停留时间延长，产率逐渐降低。在225 ℃条件下，自60 min起，产率趋于稳定，180 min时增加至46.44%，然后逐渐减少至420 min的41.75%，480 min时又略有增加；在300 ℃条件下，60 min时产率增加至44.10%，然后逐渐减少至300 min的39.29%，360 min时又增加至44.34%，然后又降至420 min的38.94%，480 min时又增加至41.86%。釜内生物炭会形成类似鸡蛋壳的球状片层结构，且随着时间延长，这一特征更加明显。

图1 稻草生物炭产率随水热炭化时间的变化Fig.1 Changes of straw-biochar yield with hydrothermal carbonization time

根据Sevilla等[4]的水热理论，水热反应前期稻秸中矿质元素溶出[8]，部分大分子化合物在水热状态下形成可溶性聚合物，导致生物炭产率下降，后期爆发成核反应，可溶性聚合物被炭化固定，将导致生物炭得率升高。因此，一个完整的水热反应周期应该伴随着固相产物产率从逐渐降低到升高的过程。图1数据显示，稻秸480 min的水热炭化生物炭得率出现多次阶段性起伏变化，300 ℃水热反应过程中，在60、360、480 min出现了3次炭产率从降低到升高的阶段；因此，推测整个反应进程至少包含3个水热反应周期。225 ℃反应条件下仅出现2次炭产率从降低到升高的过程，且出现时间滞后120 min。据此推测，较高的温度有利于提高水热反应速度，加快水热反应进程。225 ℃水热炭化平均炭产率要高于300 ℃，说明较高温度会导致炭产率降低。

2.2 反应温度和停留时间对稻秸水热炭产物表面官能团的影响

图2 300 ℃条件下10—480 min稻草水热炭IR图谱的4类主要吸收峰Fig.2 Four main absorption peaks in IR spectra of biochar produced from straw within 10-480 min at 300 ℃

根据Sevilla等[4]的水热理论，一般情况下，水解反应会导致OH官能团增加，同时C—O—C断裂，1 110 cm-1附近的含氧官能团峰强度减弱，而分子间脱水或醛醇缩合等聚合反应则会大量形成C—O—C，致使1 110 cm-1附近的含氧官能团峰强度增加，OH官能团减少；因此，固相产物产率变化和3 400、1 110 cm-1附近的含氧官能团峰强度变化可以较好地反映水热反应进程。225、300 ℃不同反应时间所得生物炭的FT-IR图谱中4类主要官能团吸收峰强度变化和生物炭产率变化如图3所示。4类主要官能团吸收峰强度变化和生物炭产率变化相似，包括多个反应周期，表现出多轮沉积反应的特点。300 ℃条件下：在第一轮(0—60 min)水热炭化周期内，40 min以前，炭产率降低，产物OH、C—O—C等含氧官能团的吸收峰强度减弱，可解释为稻秸本身所含的大量富含氧的单体和可溶性低聚物溶出，低分子有机化合物裂解气化及水自电离产生的水合氢离子催化大分子化合物水解小分子化合物溶出，而不溶的主要大分子聚合物部分水解溶出并芳构化[12]，部分则发生不同程度的炭化；40min以后，炭产率增加，790 cm-1附近开始形成苯环平面外C—H弯曲振动的特征吸收峰，标志芳构化大量发生，OH、C—O—C等含氧官能团的吸收峰强度大幅度增加，可解释为芳构化聚合物达到饱和临界值后爆发式成核，炭微粒迅速在炭产物表面沉积，炭产率增加，并随着扩散进程的进行使炭产物表面荷载丰富的含氧官能团(第三阶段反应)；在另一轮(60—360 min)水热炭化周期内，60—180 min，OH、C—O—C等含氧官能团的吸收峰强度呈现完全相反的变化规律，60—120 min可解释为聚合沉积反应的延续，C—O—C类官能团的吸收峰强度增加，OH官能团的吸收峰强度减弱，120—180 min可解释为新一轮水解反应的开始，C—O—C类官能团的吸收峰强度减弱，OH官能团的吸收峰强度增加，180—300 min，OH、C—O—C等含氧官能团的吸收峰强度都降低，可解释为单体进一步通过脱水、脱羧和炭架裂解反应生成可溶性产物溶出(240 min时烷烃类官能团短时增加)，300—360 min爆发新一轮聚合沉积反应，炭产率增加，C—O—C类官能团的吸收峰强度增加，OH官能团的吸收峰强度减弱。420 min以后，炭产率有所升高，推测又一轮反应周期起始。

225 ℃条件下，30 min后4类主要官能团吸收峰强度总体变化规律与300 ℃基本一致，但含氧官能团，尤其是C—O—C类官能团吸收峰强度总体高于300 ℃，C=C官能团吸收峰强度低于300 ℃，证明较低的反应温度有利于保留较多的含氧官能团，但不利于固相产物的芳构化。与生物炭产率变化规律一致，225 ℃条件下反应进程比300 ℃推迟了120 min左右。参照40 min内不同温度水热炭化固相产物IR图谱数据(表1)，4类主要吸收峰强度的最大值(表1中加下划线的数据)随着温度的升高都出现不同程度的提前，证明反应温度的提高有利于水热炭化反应进程的加快。同时，40 min内4类主要吸收峰强度表现出先增加到一定值后逐渐降低的规律，推测与稻秸组成复杂有关：反应初期，大量可溶性化合物溶出，导致了固相产物表面官能团的表观强度增加，而反应温度的增加有利于这些化合物的溶出。

图3 225 ℃(a)、300 ℃(b)不同反应时间所得生物炭的IR图谱中4类主要吸收峰强度变化Fig.3 Intensity changes of four main absorption peaks in IR spectra produced from straw under different hydrothermal carbonization time at 225 ℃ (a) and 300 ℃ (b)

2.3 反应时间对水稻秸秆水热炭元素组成的影响

对300 ℃条件下不同保温时间所得产物的元素组成进行分析，结果如表2所示。可以看出，稻草的水热炭化过程中，C元素含量不断增加，而H、O含量整体呈逐渐降低的趋势。40 min以后，C、H的相对含量变化不大、但随反应时间延长，S、N含量缓慢降低。这说明，在水热炭化过程中，糖类成分优先减少，而蛋白类成分要滞后一些，这与黄玉莹等[13]的研究结果一致。O/C的变化与含氧官能团的变化基本一致，呈现阶段式起伏变化，再次呈现了稻秸水热反应多轮沉积的特点。

2.4 水热反应温度和时间对产物晶相结构的影响

不同温度不同反应时间所得生物炭的XRD图谱如图4所示。原材料在10°～20°之间有明显的纤维素晶面衍射峰(图4-a)、在18°～26°处呈含有聚戊糖的半纤维素衍射峰，热解炭在26°～28°附近有尖锐的碳酸盐衍射峰[19]，但该峰在所有水热炭中未出现，证明稻草中的大量盐分在水热过程中被溶出[14]。在300 ℃水热炭化初期(图4-b)，10 min以内主要表现为纤维素、半纤维素衍射峰变锐，因为纤维素非结晶区、半纤维素及部分木质素的分解使结晶区所占比例升高[12]，20 min以上，纤维素晶面衍射峰消失，取而代之的是在18°～34°处出现的范围比较宽缓的弥散衍射峰，此时稻秸的纤维素结晶区分解，结晶度下降，主要形成无定形碳[10，12]。300 ℃条件下，随着反应时间进一步延长，纤维素微晶晶面的宽衍射峰略有增强，结晶度提高，向更稳定的炭化合物转化[21](图4-b)，这与刘娟等[9]的研究结果一致，但40 min以后衍射峰再次变缓。本试验条件下，未出现典型的石墨化晶体特征，这与肖领平[16]的研究结果一致。

表110—40 min 225、300 ℃水热炭化固相产物IR图谱4类主要吸收峰强度

Table 1 Intensity of 4 main absorption peaks in IR spectra produced from straw during 10-40 min at 225， 300 ℃ %

表2300 ℃不同水热炭化时间所得产物的元素组成

Table2Element compositions of biochar samples produced under different hydrothermal carbonization time at 300 ℃

t/min元素组成Elementcomposition/%CHSNOO/CO/C039.54±0.277.12±0.130.74±0.120.87±0.1251.73±0.461.3081050.33±1.034.91±0.470.51±0.111.43±0.1442.82±2.030.8502059.61±1.024.86±0.130.47±0.141.94±0.1033.12±1.530.5563063.14±2.075.58±0.211.98±0.152.05±0.1127.25±2.220.4324068.33±2.336.43±0.422.64±0.212.09±0.1420.51±2.560.3006069.12±2.356.02±0.341.02±0.171.77±0.3622.07±2.190.31912068.25±3.286.12±0.441.03±0.251.63±0.3322.97±2.590.33618067.64±3.196.05±0.370.97±0.271.32±0.1524.02±3.120.35524069.58±4.236.06±0.420.98±0.171.54±0.2521.84±2.840.31430070.14±1.166.02±0.330.85±0.121.34±0.1421.65±1.270.30936070.21±1.325.98±0.270.73±0.141.27±0.1921.81±1.250.31142070.34±1.215.54±0.270.67±0.090.93±0.1822.52±1.090.32048070.57±1.115.52±0.230.54±0.110.91±0.0622.46±0.910.318

图4 稻草粉、热解炭、水热炭(a)和300 ℃下不同水热炭化时间所得生物炭(b)的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of straw powder， pyrocarbon， hydro-carbon (a) and samples produced under different hydrothermal carbonization time at 300 ℃ (b)

3 讨论

通过稻秸的水热炭化，可以得到表面具有丰富含氧官能团的水热炭。225 ℃条件下，最高炭产率可达46.44%。提高反应温度，有利于固相产物的芳构化，可缩短稻秸水热炭化进程，但产率会不同程度的降低，同时带来固相产物表面含氧官能团的损失。稻秸水热炭化过程中，固相产物表面主要表现为C—O—C类、OH类、烷烃基类、C=C类4类官能团的变化。225、300 ℃条件下：30—40 min以前为主要的失重阶段，大量可溶性化合物溶出，半纤维素被破坏，炭产物中C含量升高，O/C降低，表面OH、C—O—C官能团的IR吸收峰强度在短时增加后逐渐降低；30—40 min以后，以水热反应为主，790 cm-1附近苯环平面外C—H弯曲振动的特征吸收峰开始形成，稻秸水热炭的产率、表面主要官能团IR吸收峰强度随着反应进程呈现周期性的起伏变化。炭产率，炭产物官能团、元素组成随水热过程的变化规律呈高度一致性，呈现周期性水热反应的特点。

综上，稻秸长时间的水热炭化表现出多轮沉积反应特点。每一轮反应周期包含“水解—单体脱水并诱发聚合反应—芳构化反应导致最终产物形成”3个阶段。在水热状态下，上一轮聚合、芳构化的同时，还会伴随新一轮的水解、裂解反应的发生，产生足够的可溶性底物时，诱发新一轮的聚合沉积反应。前期大量研究结果显示，生物炭的产率随着反应时间的延长持续降低：一方面可能是由于总的反应时间偏短，导致第三阶段的聚合沉积还未发生，因此未观察到炭产率的升高；另一方面也可能是因为所选的时间节点刚好处于某一轮反应的前期，同样会导致炭产率偏低。基于炭产率及官能团随反应进程呈周期性起伏变化的特点，如果以获得高产率或表面富含某一类官能团为目的进行水热炭化研究，在没有系统了解前驱体水热炭化过程的前提下，简单地改变温度或短期改变反应时间可能无法得到满意的结果。

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