锆合金管材常用理化检验项目分析

窦丽娟+党辉+徐呈+唐颖

【摘 要】锆合金具有优异的核性能和良好的加工性能，因此常用作核反应堆的结构材料。如何选用合适的检验项目对于材料的使用厂家、生产厂家等均具有重要的意义。本文探讨论述了锆合金管材常用理化性能检测项目，在实际工作中具有指导意义。

【关键词】锆合金管材；理化检验；拉伸；爆破；腐蚀

0 前言

锆合金具有优异的核性能，用锆合金代替不锈钢作核反应堆的结构材料，可节省铀燃料1/2左右。并且，锆合金还具有适宜的力学性能和良好的机械加工性能，甚至在300-400℃的高温、高压水蒸汽环境中也具有较好的耐蚀性能。因此，锆合金常被用作核动力反应堆中的燃料包壳管及结构材料。核燃料包壳管作为核反应堆中的首道屏障，在堆内苛刻的服役环境中，包壳管适用性能不佳会造成失水事故，这将会给后期的人类、环境等造成不可估量的隐患。因此，包壳管的出厂检验必须具有相应的代表性及严谨性。

1 检验项目的分类

1.1 对于用作核燃料包壳管的锆合金管材来说，对其理化检验均有很高的要求，这些要求在采购技术条件和规范中都做了规定，通用的基础标准是ASTM B353。技术条件和标准都要求在管材制造的最后阶段对每批管材进行各种形式的破坏和非破坏性试验检验，检验结果记录在每批管材的质量证明书中，在产品交付时提交购方。一般来说，理化性能检验均属于破坏性试验。其中包括：室温拉伸试验、高温拉伸试验、收缩系数（CSR）、室温爆破试验、晶粒度评级、氢化物取向、氟离子残留试验、均匀腐蚀试验、疖状腐蚀试验、气体分析（H、O、N）、光谱+质谱（Sn、Fe、Cr Si、C）等。

1.2 理化试验的检验项目

1.2.1 拉伸性能检测

成品包壳管的力学性能（室温拉伸和高温拉伸）与产品状态有关。在早期压水堆和沸水堆设计时，对包壳管曾有过消除应力状态的要求，但现在基本上都改为再结晶状态或部分再结晶状态。包壳管在反应堆运行的各种可能工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能必须稳定可靠，

1.2.2 管材收缩应变比

锆合金管在服役过程中除了受高温、腐蚀及辐射等恶劣环境影响外，同时也承受很高的周向压力。因此测量Zr-4管的截面塑性管材收缩应变比（即收缩系数，用CSR表示）也具有了非常重要的意义，一般来说，包壳管材的收缩应变比应控制在1.0～2.0之间。

1.2.3 室温爆破

室温爆破试验作为包壳管的结构强度试验，近年来在试验研究中采用环向拉伸试验检验其切向应力力学性能，它可以反映出包壳管性能的各向异性。通常采用闭端试样进行进行爆破试验，所得的强度值要比同状态下的管材纵向拉伸或环向拉伸试验测得的值大，而延伸率则相对要小些。

1.2.4 氢化物取向

在燃料包壳管的技术标准中规定了氢化物取向因子Fn40，这一因子取决于管材制造工艺、织构和化学成分，检验时将试样人工渗氢到（100～200）×10-6后，根据金相照片来测定Fn40值。Fn40值是径向取向的氢化物小片的总长与管材截面上全部氢化物总长之比，试验时为方便起见通常用径向取向的氢化物小片的个数除以管材横截面上全部氢化物总数。根据ASTM B811-02规定，径向氢化物片是取向在管材径向40°以内、放大倍数为100×，长度为1.5mm的氢化物片。

1.2.5 晶粒度评级

金属及合金的晶粒度大小与金属材料的机械性能、工艺性能及物理性能密切相关，包壳管的晶粒度越小，应力取向效应越明显，在水动力堆工况下，UO2芯块的平均温度（1600℃）比包壳管（300℃）高，且UO2的热膨胀系数比锆合金大，芯块还会产生肿胀和畸变，所以在功率跃增时，会使包壳管发生轴向和径向变形，这就必须要求包壳管的晶粒度达到一定的级别。

1.2.6 氟离子残留

大多数锆合金包壳管材要求产品使用状态为酸洗表面，酸洗在工业氢氟酸和工业硝酸的混酸溶液中进行，包壳管材在这种酸液中发生复杂的化学反应，有关资料显示，锆合金进行酸洗时不可避免的会在包壳管材的内外表面上有氟化锆络合物，如不有效地去除氟化锆络合物，则会加速锆合金的氧化从而影响核反应堆的整个寿期。

1.2.7 均匀腐蚀

随着国际核动力技术向高燃耗、长燃料循环周期的发展趋势，对燃料元件包壳管的抗水侧腐蚀性能提出了更高的要求。几乎所有核应用的国家都开展了改进锆合金材料腐蚀抗力的研究。

氧化的一般规律可用增重随着时间变换的曲线来表示（通常称为动力学曲线）。

在动力学曲线中虚线表示单个样品试验结果，实线是工程近似曲线。可以看出包壳管在高温水和蒸汽中的腐蚀具有两个性质不同的腐蚀阶段：转折前的腐蚀和转折后的腐蚀。

当氧化膜厚度达到了2μm时，氧化进入转折后阶段，这个阶段生长的氧化膜是正化学比的ZrO2，为单斜结构，氧化膜由黑色转变为灰色和白色，其速率增加近似为非线性规律。在随后的一段时间内这一线性速率会随着氧化膜厚度而缓慢增加，当膜厚增长到一定厚度时就可以发生剥落现象，从而造成反应堆内的包壳管破损，并且影响核电站的安全性。

1.2.8 疖状（非均匀）腐蚀

包壳管在均匀腐蚀过程中会产生一薄层均匀腐蚀氧化膜，在随后的高压高温蒸汽中还会出现局部腐蚀氧化膜为圆形疖状斑，称为疖状（非均匀）腐蚀 。疖状腐蚀的特点是首先在表面出现圆形的白色斑点，并且会集聚在一起，连成一片白色的氧化膜，这种白膜疏松易脱落，同时也增加了吸氢量给反应堆造成灾害性的影响。

1.2.9 气体分析

（H、O、N）H可溶解于Zr中，当H含量超过溶解度时，会发生“氢脆”现象，因此，常用真空退火将Zr中的H除去。O通常被看作杂质元素，但近年来研究结果表明，O是一种a穩定元素，它在锆中占据八面体间隙，形成间隙固溶体，扩展a相区，作为合金元素其含量通常在（800～1600）×10-6，强化作用是通过固溶强化增加屈服强度，随着O含量的增加，合金的热导率和电阻温度系数降低。N能提高锆的熔点和相变温度，N在低温下有强化作用，当N含量达到0.14%时，可使锆的室温冲击韧性降低，常通过加入适量的Sn抵消N的危害。

1.2.10 光谱+质谱

（Sn、Fe、Cr 、Si、C）Sn能抵消N的有害作用降低锆合金的腐蚀速度，Sn还可以提高合金的屈服强度，也在一定程度上能抵消C、Al的不良作用。在Zr-4合金中，加入适量的Fe和Cr，总量为（0.28-0.34），不仅能抑制过量N的有害作用，还能提高Zr的高温耐蚀性能。Si在室温和高温下都有强化作用，但对冲击韧性不利。C在锆中的溶解度极小，因而固溶的C对Zr的力学性能影响微弱，超过溶解度的C，会在铸锭中形成网状脆性碳化物，导致铸锭在加工开始阶段的严重开裂。

2 结论

2.1 锆合金管材理化检验项目选项广泛，涵盖了在核反应堆运行的各种工况（包括功率突变和事故情况）下力学性能的稳定可靠。

2.2 拉伸性能参照金属拉伸试验方法GB/T4338-2006和GB/T228.1-2010，并不完全照搬，它考虑到了自己的使用范围和工况环境，在选择了定标距A50的同时增加了长标距A11.3，大胆合理。

2.3 氟离子残留，作为摸索的检测项目，为检测在流动酸洗过程中HF残留的F-与致密锆在高温、高压下反应生成ZrF4，分别在所选取试样位置头、中、尾截取试样，取样频次为2，检测结果更直观。

2.4 腐蚀试验（均匀腐蚀和疖状腐蚀），均匀腐蚀在入釜之前是否要经过酸洗、入釜之前的准备工作及疖状腐蚀表面疖状斑的分布，检测结果的描述仍是我们研究和试验的重点。

2.5 合金元素、杂质元素的控制与添加也是影响锆合金管材使用性能的重要因素之一。

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