高效晶粒细化剂稀土铝钛硼的制备

文 / 吴俊子 贾锦玉 姜佳鑫

随着铝材在高新技术领域的应用，后续加工对铝材组织和性能提出了严格的要求，而铝材最佳组织要求其铸锭具有细小均匀的等轴晶。晶粒尺寸和形态是铝及其合金铸态组织的最重要特征，由细小均匀等轴晶粒构成的铸态组织，整体各向同性，具有高强、高塑韧的优良综合力学性能，且利于后续变形加工工艺性能提高。

晶粒细化方法分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括快速冷却法、物理场细化法和机械物理细化法等，快速冷却法适合生产简单的小型铸件或粉末制品，很难实现对大型厚断面铸件组织的改善，同时该方法不易操作，人为因素较大；物理场细化法处理的金属纯净度高，但需要的生产设备较复杂，能耗高；机械物理细化法操作复杂，细化效果不稳定。化学方法是通过添加晶粒细化剂，促进晶粒形核或阻碍晶核长大来达到细晶的目的。而在铝熔体中添加晶粒细化剂被认为是铝加工行业中最有效、最实用的晶粒细化方法，具有作用快、细化效果好、操作方便、适应性强等优点，而使用最为普遍的晶粒细化剂是铝钛硼晶粒细化剂（20世纪70年代中期，美国）。

目前，国外铝钛硼晶粒细化剂的研究工作大部分为高等院校与生产厂商联合进行，主要的三家生产企业为：英国LSM 公司(London Scandinavian Metallurgical Co.Ltd.)、荷兰 KBM 公司 (Kawecki-Billiton Metaalindustrie)及美国 KBA 公司(KBAlloys， Inc.)，其晶粒细化剂产品处于世界领先水平。其中，当前公认LSM 公司生产的铝钛硼晶粒细化剂的细化性能最佳，但该晶粒细化剂存在细化极限，即只能将工业纯铝晶粒尺寸最小细化至120μm(细化剂添加量为0.2%，纯铝，TP-1标准试验数据)，而铝合金行业希望该细化极限可以突破100μm，可以大幅度提高铝合金产品的综合性能。

国内有关铝钛硼晶粒细化剂的研究起步较晚，1986年原东北工学院首先研制出铝钛硼晶粒细化剂，随后山东大学、清华大学、东南大学、中南大学等院校相继对铝钛硼晶粒细化剂开展了许多研究，在这期间也有不少晶粒细化剂生产企业逐渐出现。

为了提高铝钛硼晶粒细化剂的细化能力，主要有两个开发方向：

1.以铝钛硼晶粒细化剂为研究对象，改进制备工艺，进一步提高铝钛硼晶粒细化剂的细化能力。

韩延峰等人（2007年，上海交通大学）基于常规氟盐反应法制备工艺，在铝钛硼晶粒细化剂制备反应过程中施加高能超声，借助高能超声在熔体中传播产生的声空化及声流效应，加速氟盐反应进程，缩短反应时间，制备的铝钛硼晶粒细化剂中的TiB2粒子的平均尺寸为646.9nm，尺寸跨度范围为1.2μm。

2.开发新的铝晶粒细化剂，替代铝钛硼晶粒细化剂。（主要是铝钛碳晶粒细化剂和稀土铝钛硼晶粒细化剂）（1）铝钛碳晶粒细化剂

1986年德国的Reif教授等人研制出了铝钛碳晶粒细化剂。目前各国铝行业协会均大力鼓励对铝钛碳晶粒细化剂产品的研究和生产使用。对铝钛碳晶粒细化剂的研究逐步成为铝合金晶粒细化剂研究的重要方向之一，许多国家的科研人员都从事于铝钛碳晶粒细化剂的研究工作，研究的热点主要集中在铝钛碳晶粒细化剂制备工艺的优化、细化效果的提高、工业化应用及细化机制的研究等方面。自Cibula提出TiC粒子对铝具有晶粒细化作用以来，由于直接加入的TiC颗粒与基体间的润湿性不好，它们之间的物理相容性与化学相容性较差，所以人们把精力集中在低成本的原位反应合成技术的研究开发上。

铝钛碳晶粒细化剂的TiC不易发生聚集沉淀，对导致铝钛硼晶粒细化剂“中毒”的锆、铬、锰等元素具有“免疫”功能。LSM、KBM、KBA等公司和牛津大学、山东大学、清华大学等高校着重研究了铝钛碳晶粒细化剂的制备工艺和细化效果。但是，铝钛碳晶粒细化剂的细化能力低于铝钛硼晶粒细化剂，且具有明显的衰减性，再加上制备工艺复杂，因此未取代铝钛硼晶粒细化剂的工业应用。

（2）稀土铝钛硼晶粒细化剂

稀土铝钛硼晶粒细化剂很好地解决了TiB2聚集、沉淀和细化剂中毒的问题，是一种新型铝晶粒细化剂，包头稀土研究院、福州大学、福州冶金研究所、兰州理工大学、中南大学等一些单位在铝钛硼晶粒细化剂的基础上着重研究了稀土铝钛硼晶粒细化剂。稀土铝钛硼晶粒细化剂虽然从20世纪90年代开始研发，但国内外都尚未形成产业化。

包头稀土研究院稀土铝合金组一直致力于高效稀土铝钛硼晶粒细化剂的研发，目前所开发的稀土铝钛硼晶粒细化剂已获得突破性进展。在相同细化工艺条件下，细化剂添加量为0.5%时，国内某厂（国内生产铝钛硼晶粒细化剂产品品质最优，与英国LSM 公司生产的铝钛硼晶粒细化剂的细化性能相当）铝钛硼晶粒细化剂细化纯铝的平均晶粒尺寸为89μm，而稀土院稀土铝钛硼晶粒细化剂细化纯铝的平均晶粒尺寸为80μm，晶粒细化剂的细化水平比国内某厂产品提高了11.25%。

在相同细化工艺条件下，细化剂添加量为0.2%时，国内某厂铝钛硼晶粒细化剂细化纯铝的平均晶粒尺寸为122μm，而稀土院稀土铝钛硼晶粒细化剂细化纯铝的平均晶粒尺寸为95μm，晶粒细化剂的细化水平比国内某厂产品提高了22.13%，突破了铝钛硼晶粒细化剂120μm的细化极限，并且低于100μm，可以大幅度提高铝合金产品的综合性能，满足铝行业对铝晶粒细化剂提出的新要求。