食用植物油掺伪鉴别技术研究进展

刘梦婷 周玮婧 侯靖

摘要：食用植物油掺伪情况时有发生，原因之一是缺少有效的鉴别技术，从而较难发现并认定掺伪行为。国内外对食用植物油掺伪鉴别技术进行了大量研究，取得了一些成果，文章对这些成果进行了综述，并对食用植物油掺伪鉴别技术的发展方向进行了展望，旨在为食用植物油掺伪鉴别新技术的开发及食品安全监管提供理论参考与技术支持。

关键词：食用植物油;掺伪鉴别;废弃烹饪油脂;市场监管

中图分类号：TS227         文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2018）22-0005-03

Abstract： The adulteration of edible vegetable oil occurs from time to time，one of the reasons is the lack of effective identification technology，so it is difficult to find and identify the adulteration behavior. A large number of researches have been carried out at home and abroad on the identification technology of adulteration of edible vegetable oil. Some achievements have been made，and these achievements were summarized in this paper，and the development direction of adulteration identification technology of edible vegetable oil was prospected. The aim was to provide theoretical reference and technical support for the development of new technology for identification of adulteration of edible vegetable oil and the supervision of food safety.

Key words： edible vegetable oil; adulteration identification; abandoned cooking oil; market supervision

食用植物油是人们日常生活中必不可少的食物烹饪原料，也是人体必需营养物质的主要来源之一，食用植物油质量好坏关系到每个人的切身利益。然而现实情况并不乐观，从“地沟油”到橄榄油掺假，食用植物油掺伪情况时有发生。目前食用植物油掺伪主要分3种情况，一是食用植物油中掺入精炼后的厨房废弃用油;二是价格较高的植物油中掺入廉价植物油;三是高等级的植物油中掺入低等级植物油。针对这些情况，已有越来越多的食用植物油掺伪鉴别技术被报道。现将国内外最新研究进展进行综述，旨在为进一步开发新的食用植物油掺伪鉴别技术提供理论参考，以及为食品安全监管提供技术支持。

1  植物油掺伪鉴别方法

1.1  热分析法

差示扫描量热法（DSC）在程序控制温度下，通过测量输入到试样和参比物的功率差与温度的关系的方法可以测定多种热力学和动力学参数。各类油脂因脂肪酸组成不同，具有不同的结晶特性，可以通过DSC来区分不同的油脂以及判断是否存在掺伪行为。如采用DSC对橄榄油与非橄榄油的结晶特性进行研究[1]，发现进口特级初榨橄榄油在-60～-46 ℃有不同于非橄榄油的尖锐的结晶峰，掺入葵花子油后，结晶温度逐渐向低温区移动，结晶峰形由尖锐逐渐变平坦，可以通过结晶参数建立回归方程，对特级初榨橄榄油掺伪进行快速准确鉴别。

1.2  近红外光谱法

红外光照射样品时，分子吸收红外光发生振动能级跃迁，所得到的吸收光谱即为红外吸收光谱。近红外光谱主要反映了分子基频振动的倍频和合频振动信息，不同基团或同一基团在不同化学环境中的近红外光谱都有明显差别。因近红外光谱能提供丰富的样品组成信息，并可以对样品进行快速无损检测，近几年被广泛用于食品检测领域。使用近红外光谱对油脂掺伪进行鉴别，需使用化学计量学方法从复杂的近红外光谱图中提取信息，建立判别模型。近期报道的数据处理方法有支持向量机（SVM）[2]、稀疏贝叶斯概率模型-相关向量机（RVM）[3]、競争性自适应重加权算法（CARS）[4]及子窗口重排分析（SPA）[5]进行变量选择后采用偏最小二乘-线性判别分析法（PLS-LDA）。

1.3  拉曼光谱法

单色激光照射样品时，分子极化率发生变化，产生拉曼散射。拉曼光谱是与红外光谱互补的检测方法。邓平建等[6]采用拉曼光谱对橄榄油中掺入其他油脂进行研究，发现在532 nm激光光源下，橄榄油与低价食用植物油以及精炼地沟油扩展及其一阶导数拉曼光谱的信息量极为丰富，且不同种类样品间的光谱形态差异显著。结合聚类分析方法，可以对橄榄油掺假进行鉴别。杨坤等[7]对多种油脂拉曼光谱的研究还发现，拉曼光谱相对强度A3009/A1437与油脂的碘值具有很好的线性关系，可以表征油脂中C=C的含量，进而用于油脂的掺伪鉴别。化学计量学方法的选择是建立拉曼光谱鉴别油脂掺伪技术的关键，Li等[8]获取油脂样品的拉曼光谱信息，数据经标准正态变量变换（SNV）处理，建立了区间偏最小二乘判别分析及联合区间偏最小二乘判别分析鉴别橄榄油掺伪的方法。联合区间偏最小二乘判别分析具有更小的预测误差均方根（RMSEP），可以快速准确地鉴别橄榄油中掺入废弃烹饪用油。

1.4  核磁共振法

不同物质的弛豫时间不同，而同一种物质处于不同相态弛豫时间也有差别。低场核磁用于测定物质的弛豫时间在食品检测中的作用逐渐被重视。Zhu等[9]测定了纯花生油与掺伪花生油单一化合物弛豫时间和峰面积比例，发现这些参数随着掺伪比例的提高呈线性变化。通过主成分分析与判别分析可对花生油掺伪进行准确判定。相对于低场核磁，高场核磁可以提供更多的信息。杨扬等[10]研究了几种食用植物油与地沟油的核磁共振氢谱和碳谱，发现食用植物油与猪油和鱼油的核磁共振谱图有明显区别，地沟油的氢谱和碳谱上有特征峰，可以作为判断地沟油的依据。

1.5  同位素质谱法

C3植物与C4植物的碳同位素比值δ13C值有较大差别，朱绍华等[11]利用这种差别，采用稳定同位素比质谱法鉴别茶油中掺杂玉米油，当玉米油掺入15%以上时，即可明确地作出判断。但是同为C3植物的油脂之间δ13C值差别较小，需要别的方法辅助判断[12]。

1.6  检测脂肪酸甘油三酯组成

油脂中的脂肪酸主要以脂肪酸甘油三酯形式存在，每个脂肪酸甘油三酯上可以有3种不同的脂肪酸，故脂肪酸甘油三酯组成远比脂肪酸组成复杂，能够提供更多信息用于掺伪鉴别。但是脂肪酸甘油三酯组成的测定比脂肪酸组成测定要复杂。Hu等[13]报道了一种离线二维色谱结合大气压化学电离源（APCI）测定花生油中脂肪酸甘油三酯的方法。该方法具体为样品先用己烷溶解至65 mg/mL，再用乙腈/含0.5%氨水的异丙醇（7∶3，V/V）稀释至0.65 mg/mL上样。第一根分离色谱柱为非水反相色谱柱，流动相A为乙腈，B为含0.5%氨水的异丙醇，梯度洗脱;第二根色谱柱为载银色谱柱，流动相为己烷/乙腈（99.4∶0.6，V/V）。经过两次分离，共分离出48种脂肪酸甘油三酯。脂肪酸甘油三酯在电喷雾离子源（ESI）上不易电离，使用甲酸甲胺作为电离增强剂可以有效改善电喷雾质谱检测脂肪酸甘油三酯的灵敏度[14]。与色谱-质谱技术、基质辅助激光解析-质谱（MALDI-MS）对植物油进行脂肪酸甘油三酯分析相比，APCI更加快速、简便。Ng等[15]选择2，5-二羟基苯甲酸做为基质，样品不经复杂前处理，直接获得脂肪酸甘油三酯组成信息，并通过主成分分析的方法对不同食用植物油及地沟油进行区分。

1.7  检测辣椒素

辣椒素主要存在于辣椒属植物中，是一种沸点高、稳定性好的脂溶性物质。地沟油的主要来源为餐饮业废弃用油，其中难免会含有辣椒素成分，而目前的地沟油加工工艺无法将辣椒素除去，故可将辣椒素作为鉴别地沟油及掺入地沟油的标记物质。王龙星等[16]开发出一种检测食用油中辣椒素含量的方法，并使用该方法对地沟油盲样进行分析，阳性识别率达到75%。免疫亲和层析技术[17]与同位素稀释质谱技术[18]也被应用于辣椒素的检测，使检测的灵敏度与准确度获得大幅提高。

1.8  检测胆固醇及其脱水产物

胆固醇广泛存在于动物体内，正常植物油脂中不含胆固醇。烹饪动物性食物后的废弃油脂中会混有胆固醇，因而可以将其作为废弃烹饪用油的标记物质。周永生等[19]报道了一种固相萃取净化、气相色谱-质谱联用检测油脂中胆固醇的方法，具体为样品稀释后加入已活化的硅胶固相萃取小柱中，20 mL含0.6%乙醚的正己烷溶液淋洗后，用10 mL含15%乙醚的正己烷溶解洗脱，蒸干后复溶上机。对实际样品进行检测发现，菜子油、大豆油、橄榄油和茶油中均未检出胆固醇，而地沟油中检出较高浓度的胆固醇。Zhao等[20]开发出一种非衍生测定食用油中胆固醇、β-谷甾醇和菜油甾醇的方法，通过对胆固醇含量、菜油甾醇与胆固醇比值及β-谷甾醇与胆固醇比值鉴别废弃厨房用油及掺入废弃厨房用油的掺伪食用油。该方法对81個掺伪样品进行鉴别，准确率达92.6%。胆固醇在高温状态下，如脱臭精炼过程中会发生脱水反应，生成脱水产物3，5-胆甾二烯。于瑞祥等[21]研究发现，正常食用植物油中不含或含有极少量的3，5-胆甾二烯，而执法部门查获的地沟油样本中，3，5-胆甾二烯含量远高于正常食用植物油，因此可作为判断地沟油的指标。

1.9  检测叶绿素铜钠

橄榄油中因含有叶绿素及脱镁后的叶绿素衍生物呈现独特的黄绿色，有不法分子将低价植物油掺入叶绿素铜冒充橄榄油销售。Roca等[22]研究认为，真实的橄榄油中不含有叶绿素铜，而在不同的叶绿素铜样品中均含有焦脱镁叶绿素A铜，可通过检测焦脱镁叶绿素A铜判断橄榄油中是否存在掺入叶绿素铜的情况。宋书锋等[23]建立橄榄油中焦脱镁叶绿素A铜的高效液相色谱筛查方法和超高效液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱的确证方法，该方法对橄榄油中掺入叶绿素铜的鉴别准确可靠。除了色谱方法，光谱方法也被用于叶绿素铜的检测，Lian等[24]报道了一种表面增强拉曼光谱的方法，可以对植物油中掺入微量叶绿素铜进行快速精确筛查。

1.10  检测脂肪酸烷基酯

脂肪酸烷基酯是游离脂肪酸与橄榄果发酵产生的低级醇类物质反应产生的，其在精炼过程中不能被降低，因而可以成为判断橄榄油实际品质的特征指标。Pérez-camino等[25]研究了不同等级橄榄油中脂肪酸烷基酯含量，发现15个西班牙受保护的原产地特级初榨橄榄油中，脂肪酸烷基酯的含量均低于40 mg/kg，脂肪酸乙酯与脂肪酸甲酯之间的比值（FAEEs/FAMEs）平均值为1.0;而低质量的橄榄油中脂肪酸烷基酯的含量高于70 mg/kg，FAEEs/FAMEs平均值大于5。同时，该研究还发现使用低温软精炼工艺对高脂肪酸烷基酯含量的橄榄油进行处理，其脂肪酸烷基酯含量没有降低。G？仵mezcoca等[26]研究了橄榄油感官分类与脂肪酸烷基酯含量之间的关系，发现有发酵缺陷的橄榄油具有较高的脂肪酸烷基酯含量。脂肪酸烷基酯的检测一般采用硅胶层析柱净化，气相色谱-火焰离子化检测器检测。而采用商品化固相萃取柱净化、气相色谱-质谱联用法[27]检测，可以简化前处理过程，获得准确度高的测定结果。

2  结语

随着监管部门对食用植物油掺伪打击越来越严厉，不法商贩掺伪行为也发生了一些改变，如将掺入单一品种植物油变为掺入多种植物油，将脂肪酸组成调至标准范围内;改进地沟油的加工工艺，除去一些已知的掺伪标记性物质;同一品种的低等级产品掺入高等级产品等。针对这些情况，掺伪鉴别技术也应该有所改变，以更有效地监管市场。掺伪鉴别技术的发展重点一是基于新检测方法及化学计量学技术对脂肪酸甘油三酯组成进行分析，以及将脂肪酸组成与脂肪酸甘油三酯组成结合进行分析;二是寻找新的废弃烹饪油脂标记性物质，并建立多种标记性物质共同分析的方法。相信在检测技术人员的不断努力下，一定可以不断开发出更加全面有效的植物油掺伪鉴别方法，为市场监管提供有力的技术支持。

参考文献：

[1] 赵  瑾，邹  涛，陈宇迪，等.DSC方法在特级初榨橄榄油掺假鉴别中的应用[J].分析测试学报，2017，36（5）：655-659.

[2] 褚  璇，王  伟，赵  昕，等.近红外光谱和特征光谱的山茶油掺假鉴别方法研究[J].光谱学与光谱分析，2017，37（1）：75-79.

[3] 王  武，王建明，李  颖，等.傅里叶变换近红外光谱结合RVM与新聚类算法鉴别灵芝孢子油多样掺假类别[J].光谱学与光谱分析，2017，37（4）：1064-1068.

[4] 孙  通，吴宜青，许  朋，等.近红外光谱联合CARS-PLS-LDA的山茶油检测[J].核农学报，2015，29（5）：925-931.

[5] 孙  通，吴宜青，李晓珍，等.基于近红外光谱和子窗口重排分析的山茶油掺假检测[J].光学学报，2015，35（6）：342-349.

[6] 邓平建，耿艺介，梁  裕，等.快速鉴别掺伪橄榄油的拉曼光谱-聚类分析方法[J].中国油脂，2015（2）：50-55.

[7] 杨  坤，褚昆昆，朱  祥，等.几种典型食用油脂拉曼光谱分析研究[J].粮食与油脂，2015，28（11）：56-58.

[8] LI Y，FANG T，ZHU S，et al. Detection of olive oil adulteration with waste cooking oil via Raman spectroscopy combined with iPLS and SiPLS[J].Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy，2018，189：37-43.

[9] ZHU W，WANG X，CHEN L. Rapid detection of peanut oil adulteration using low-field nuclear magnetic resonance and chemometrics[J].Food Chemistry，2017，216：268-274.

[10] 杨  扬，殷  乐，尹芳华，等.几种食用油的核磁共振光谱特征与地沟油的快速检测[J].中国油脂，2015，40（7）：45-50.

[11] 朱绍华，张  帆，王美玲，等.稳定同位素比质谱法鉴别茶油中掺杂玉米油研究[J].中国食物与营养，2013，19（3）：8-10.

[12] 郭莲仙，梁福睿，梁  一，等.基于稳定碳同位素示踪技术的商品植物油掺杂鉴别研究[J].现代食品科技，2014，30（5）：292-296.

[13] HU J，WEI F，DONG X Y，et al. Characterization and quantification of triacylglycerols in peanut oil by off-line comprehensive two-dimensional liquid chromatography coupled with atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry[J].Journal of Separation Science，2013，36（2）：288-300.

[14] 趙海燕，龚  灿，许  旭.反相液相色谱-质谱法使用甲酸甲胺改善甘油三酯电喷雾离子化检测灵敏度[J].分析化学，2017， 45（9）：1323-1329.

[15] NG T T，SO P K，ZHENG B，et al. Rapid screening of mixed edible oils and gutter oils by matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry[J].Analytica Chimica Acta，2015， 884：70-76.

[16] 王龙星，金  静，王淑秋，等.非正常食用油鉴别新方法（一）：三种辣椒碱残留量的液相色谱-质谱分析[J].色谱，2012，30（11）：1094-1099.

[17] MA F，YANG Q，MATTH？魧US B，et al. Simultaneous determination of capsaicin and dihydrocapsaicin for vegetable oil adulteration by immunoaffinity chromatography cleanup coupled with LC-MS/MS[J].Journal of Chromatography B Analytical Technologies in the Biomedical & Life Sciences，2016，1021：137.

[18] 國  振，李秀琴，高方园，等.液相色谱-同位素稀释质谱法检测食用油中辣椒碱类化合物[J].化学试剂，2016，38（6）：491-495.

[19] 周永生，罗士平，孔  泳.固相萃取-气相色谱-质谱联用检测地沟油中胆固醇[J].色谱，2012，30（2）：207-210.

[20] ZHAO H，WANG Y，XU X，et al. Detection of adulterated vegetable oils containing waste cooking oils based on the contents and ratios of cholesterol，β-sitosterol，and campesterol by Gas chromatography/mass spectrometry[J].Journal of Aoac International，2015，98（6）：1645-1654.

[21] 于瑞祥，杨瑞钰，方晓明，等.植物油中甾醇烯类物质的检测研究[J].中国油脂，2012，37（6）：81-85.

[22] ROCA M，GALLARDOGUERRERO L，MNGUEZMOSQUERA M I，et al. Control of olive oil adulteration with copper-chlorophyll derivatives[J].Journal of Agricultural & Food Chemistry，2010，58（1）：51-56.

[23] 宋书锋，王  丹，杨  杰，等.橄榄油中叶绿素铜的筛查及确证[J].中华预防医学杂志，2015，49（1）：45-49.

[24] LIAN W N，SHIUE J，WANG H H，et al. Rapid detection of copper chlorophyll in vegetable oils based on surface-enhanced Raman spectroscopy[J].Food Additives & Contaminants Part A Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment，2015， 32（5）：627-634.

[25] PREZ-CAMINO M C，CERT A，ROMERO-SEGURA A，et al. Alkyl esters of fatty acids a useful tool to detect soft deodorized olive oils[J].J Agr Food Chem，2008，56（15）：6740-6744.

[26] GMEZCOCA R B，MOREDA W，PREZCAMINO M C. Fatty acid alkyl esters presence in olive oil vs. organoleptic assessment[J].Food Chem，2012，135（3）：1205-1209.

[27] 侯  靖，刘梦婷，江小明，等.橄榄油中脂肪酸烷基酯含量测定[J].中国油脂，2018，43（1）：140-143.