秸秆生物炭还田应用及环境风险综述

刘笑生， 陆海鹰， 崔红标， 胡友彪

(1.安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南 232001； 2.江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，江苏南京 210014)

我国是农业大国，每年农业活动会产生大量的水稻、玉米、小麦、棉花、油菜等作物秸秆。《关于编制“十三五”秸秆综合利用实施方案的指导意见》指出，2015年我国秸秆总量约为10.4亿t，是2002年秸秆总量的近2倍[1]。传统的秸秆焚烧会带来严重的大气污染、降低土壤肥力，危害人体健康和影响农业可持续发展。随着国家对环境污染治理的重视，秸秆露天焚烧现象得到了有效控制。由于秸秆在土壤中易降解，改良效果不持久，导致温室气体的增加[2]，因此，直接秸秆还田利用当前面临着一定的挑战。

2016年国家发展改革委《关于编制“十三五”秸秆综合利用实施方案的指导意见》指出，要促进农作物秸秆的综合利用，力争到2020年在全国建立较完善的秸秆还田社会化服务体系，秸秆综合利用率达到85%以上。2017年4月农业部发布的《农业部办公厅关于推介发布秸秆农用十大模式的通知》中推荐一种“秸-炭-肥还田改土模式”秸秆资源化利用方法。秸秆生物炭是在限氧条件下低温热解秸秆产生的固体残渣，因其丰富的孔隙结构、高度难降解性和碱度特性，不仅可以改善土壤肥力，减少温室气体等的产生，而且具有持续的固碳能力。2006年以来，众多学者在Nature等科学杂志上发表文章强调生物炭的固碳效应并呼吁对生物炭的土壤环境行为进行研究[3-5]。进一步研究发现，生物炭在土壤改良及污染修复等方面展现出巨大潜力。因此，秸秆生物炭化资源化利用较好地契合了国家政策的需求，具有巨大的发展前景。

前人对秸秆生物炭修复固体、水体和大气污染物和固碳等方面进行了大量的研究，具体参见文献[6-9]。尽管如此，当前极少有基于秸秆生物炭开发的产品在市场上流通，除了生产成本和缺乏具体的产品使用技术规范性的引导文件外，还存在其他的一些不确定性，尤其是关于秸秆生物炭长期还田应用可能存在的环境风险仍不明确。因此，笔者主要从生物质原料管理、制备过程、施用方法和生物炭长期还田效应4个方面，对秸秆生物炭还田应用的潜在风险进行综合分析与评价，提出秸秆生物炭规模化应用中应该重点考虑的主要问题，以期为秸秆生物炭的产业化应用提供参考。

1 秸秆生物炭的特征

秸秆生物炭的主要元素组成是碳(C，41%～76%[8])，同时含有氢(H)，氧(O)，灰分和微量的氮(N)和硫(S)[10]。生物炭孔隙发达，孔隙形态以微孔为主，比表面积大，在土壤中能够作为微生物生长的载体，同时可以提高土壤阳离子交换量(CEC)[11]。生物炭的pH值为4～12[12]，大多数呈碱性，可以应用于酸性土壤的改良及重金属污染土壤的修复等领域。生物炭具有高度芳香化的富碳官能团，其中烷基和芳香结构是生物炭最主要的成分[13]，使得其在环境中具有较强的抗降解性。Kuzyakov等采用14C标记试验，表明生物炭在土壤中的半衰期约为1 400年[14]。

秸秆相对于其他生物质(林业废弃物和城市废弃物)，具有数量多、来源广、污染少的特点，是主要的生物炭制备原料。不同来源生物炭的灰分及元素组成见表1。结果表明，秸秆生物炭的灰分含量为10%～35%，高于木炭、竹炭等灰分的含量(<10%)。另外，木质类生物炭的C含量高于秸秆生物炭，且污泥及粪便生物炭N含量高于植物类生物炭。同时，不同的秸秆生物炭之间也存在一定差异。如Pukayas-tha等对小麦、水稻和玉米秸秆生产的生物炭进行表征，发现水稻秸秆生物炭中硅(Si)含量最高，小麦生物炭富含较多的钾(K)，红外光谱(FTIR)显示玉米秸秆生物炭较小麦和水稻秸秆炭官能团种类相似，但是具有较强的红外吸收峰[15]。

表1 不同来源生物炭性状比较

2 秸秆生物炭对土壤特征的影响

2.1 秸秆生物炭对土壤理化性质的影响

秸秆生物炭孔隙发达，添加到土壤中可以填充土壤中的大孔隙，使之分割成许多小孔隙，增加土壤的孔隙度，从而提高土壤通气性。与秸秆相比，秸秆生物炭可以通过改变土壤的孔隙度和结块水平提高土壤的持水能力[23]。由于秸秆生物炭密度较小，因此增加其施用量时有助于降低土壤容重。Zhang等通过2年田间试验研究表明生物炭添加量达到20、40 t/hm2时，可使稻田土壤容重降低8.1%～10.1%[24]。

从表2可以看出，由于生物炭的制备原料以及土壤类型的差异导致其对土壤理化性质的影响不尽相同，甚至出现相反的结果[25]。秸秆生物炭有助于提高土壤阳离子交换量(CEC)[11]，提升土壤的保肥能力。Yuan等研究发现，油菜秸秆生物炭可使土壤CEC提高15.8%～25.1%[26]。秸秆生物炭对土壤CEC的提升幅度取决于生物炭本身的性质，尤其是与制备温度密切相关。在温度为300～400 ℃条件下，秸秆生物炭的CEC值较高，温度为400 ℃后，随着温度的升高，CEC呈下降趋势[27]，并且在温度为500 ℃时，CEC降幅最大，为50%[28]。另外，随着秸秆生物炭在土壤中持留时间的延长，生物炭表面会在氧化作用下形成更多的含氧官能团，从而提高土壤CEC[29]。Guo等研究表明，虽然老化生物炭增加了土壤CEC，但是含氧官能团的组成也改变了(羧基略有降低，但酚羟基和芳香族醚基增加了)，同时生物炭比表面积也有所下降，因此对重金属离子吸附能力的变化不明确[30]。

从表2还可以看出，秸秆生物炭能够有效提高酸性土壤pH值，降低土壤酸度[31-32]。这主要是由于生物炭表面上存在带负电荷的酚、羧基和羟基[33-34]，它们可以中和土壤溶液中的H+，降低土壤溶液中的H+浓度，从而提高土壤pH值。Dong等田间试验表明，在稻田土壤中施用22.5 t/hm2的水稻秸秆生物炭，第1年可使土壤pH值提高0.30个单位，第2年增加0.26个单位[35-36]。但是，对于碱性盐碱土来说，秸秆生物炭应用有助于降低土壤pH值，杨刚等试验中发现秸秆生物炭可使盐碱土的pH值略微降低，降幅为0.07～0.14[37]。鲁新蕊等发现，生物炭能降低盐碱土pH值，降幅为1.08%～5.37%[38]，原因可能是生物炭的添加有效降低了高pH值盐碱土的盐基饱和度，起到调节pH值的作用。此外，由于秸秆生物炭含有大量的C，生物炭可以通过自身携带碳素直接增加土壤有机质含量，也可以改变土壤物理化学性质影响土壤有机质的形成[39-40]。杨刚等同时也发现，添加生物炭为 10～20 g/kg可使土壤有机碳(SOC)含量提高1.35～1.51倍[37]。Zhang等在太湖平原水稻土中添加小麦秸秆生物炭40 t/hm2时，土壤有机碳含量可提高55.2%～57.0%[41]。

2.2 秸秆生物炭在土壤污染修复中的应用

研究表明，生物炭能降低重金属生物有效性和加速有机污染物降解(表3)。生物炭可吸附土壤中的金属，如铜(Cu)、镉(Cd)、铅(Pb)，从而降低金属的可用性[42-44]。生物炭特性在污染物去除中起着关键作用，通常受热解温度和原料类型的控制。如在较高的热解温度，温度>500 ℃条件下完全炭化的生物炭具有更高的表面积、疏水性[45-46]以及C/N和pH值[47]，对有机污染物的吸附更强。而在较低的热解温度，温度<500 ℃条件下，部分炭化的生物炭含有较高含量的溶解有机碳和含氧官能团，相对较低的孔隙度和C/N比更适合去除无机污染物[48]。

秸秆生物炭投加量对重金属污染物活性具有显著影响。Yin等发现，施用1%水稻秸秆生物炭相对于2%、3%剂量对Cd、砷(As)的固定效果显著降低[42]。As是一种非金属元素，具有与其他金属元素不一样的性质，生物炭对As的吸附效果可能与其他金属元素不一致。Zheng等用水稻秸秆生物炭对重金属污染的土壤进行了修复，并种植水稻，发现Cd、锌(Zn)、Pb在水稻地上部分含量分别降低了98%、83%和72%，而As的含量增加了327%[44]。原因可能在于磷和硅与砷酸盐和亚砷酸盐竞争土壤中铁氧化物表面的结合位点，影响了砷在孔隙水中的溶解度。

表2 生物炭输入对土壤理化性质的影响

生物炭对有机物的吸附降解机制主要有表面吸附和微孔填充机制、催化降解机制、分配作用机制[49]。生物炭对不同种类多环芳烃(PAHs)的去除效果不一样，在Cao等试验中，生物炭促进了土壤中苯并(α)芘(BaP)的去除，但抑制了菲(PHE)的去除[50]。目前，在生物炭去除污染物的研究中，研究单一污染的较多，而涉及重金属和有机复合污染的较少。Zhao等研究了玉米生物炭对铬(Cr)和有机污染物共存下的吸附，发现有机污染物的存在导致Cr(Ⅵ)去除率下降10%[51]。重金属离子和有机污染物的共吸附机制尚不明确，有待进一步研究。

表3 生物炭对土壤污染物的影响

2.3 秸秆生物炭对作物产量的影响

秸秆生物炭在改良土壤及修复污染土壤方面具有良好的效果，因此秸秆生物炭对作物产量具有提升的效果。在大部分土壤中，生物炭通过影响土壤的理化性质及微生物活性达到促进作物生长的效果。生物炭输入土壤后可提高作物产量已有大量报道，从表4可以看出，Liang等在石灰质的冲积土中添加30～90 t/hm2的稻壳和椰子壳混合炭可提高小麦和玉米产量4.0%～7.2%[58]。生物炭通常携带着丰富的营养物质，一次性大剂量输入可以迅速提高土壤的肥力水平，短期内可显著提高作物产量。但是，随着生物炭所含养分的不断消耗，增产效果也会降低。Dong等发现施用水稻秸秆生物炭第1年可显著增产13.5%，第2年只增产6.1%，增产效果比第1年显著降低[35]。

生物炭的增产效应不仅与生物炭的原材料类型有关，而且受到生物炭添加量的影响。Liu等研究了不同小麦秸秆生物炭的添加量对红壤中甘薯产量的影响，发现40 t/hm2的增产效应最为显著，可使甘薯增产53.8%；低剂量效果不明显，2.5 t/hm2的添加量反而降低了番茄的产量，番茄减产1.2%[59]。

3 生物炭应用的潜在环境风险

相关研究表明，秸秆生物炭具有较好的环境效益，但也有研究表明，生物炭自身含有一定量的污染物，因此长期的秸秆炭应用后评估其潜在的环境风险尤为必要。因此，笔者主要从秸秆生物炭原料管理、生产及施用过程、长期应用对秸秆生物炭还田应用的潜在环境风险进行梳理分析。

3.1 生物质原料缺乏有效管理

根据我国政府各部门进行的国家级土壤污染调查，我国的土壤重金属污染正在加剧[3，65-67]，越来越多的重金属被认为是土壤退化的重要原因。然而，由于缺乏耕地，我国大部分水稻仍然种植在受污染的地区[67]。在这些地区收获的秸秆生物质往往包含着众多污染物质。周静等在江西省贵溪市贵冶周边重金属重度污染的区域种植巨菌草等植物，植物收获后植物中重金属Cd含量可达2.6～52.6 mg/kg[68]，已超过我国GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中的三级标准。并且在制备生物质的过程中，污染物会被进一步转化，其中一部分会以气态或者飞灰等形式逸散，大部分污染物会富集于生物炭中。研究表明，大部分金属在制备过程中会被浓缩，浓度可达原料的4～6倍[69-71]。湛方栋等在研究受Cd、Pb污染的玉米秸秆还田后对蚕豆生长的影响时发现，秸秆还田增加了后茬作物蚕豆对Cd、Pb的吸收，降低了蚕豆叶片叶绿素含量[72]。Shen等研究了富含重金属及不含污染物的生物炭对土壤中Cd、Pd的植物有效性的影响，发现2种生物炭均有固定重金属的作用，但是富含重金属的生物炭可能会增加轻度污染土壤中重金属的积累[43]。因此，须要对污染区域的生物质进行质量控制，限制严重污染区域秸秆生物炭的制备及应用。

表4 生物炭添加对作物产量的影响

从表5可以看出，目前，各国对生物炭中污染物的限值存在显著差异。以Cu和Cd为例，国际生物炭协会(internet biochar initiative，简称IBI)认为，生物炭中Cu含量应在143.0～6 000.0 mg/kg，Cd含量在1.4～39.0 mg/kg；而欧洲生物炭认证(european biochar certificate，简称EBC)对Cu含量的要求是小于100.0 mg/kg，对Cd含量要求是小于1.5 mg/kg。目前，国内尚没有标准对生物炭内污染物限值作出规定，仅对生物炭基肥料的生产、检验作了规定。这也进一步说明须要严格控制生物质原料污染物限值，避免含有过量污染物的生物炭施用到农田土壤，增加土壤污染的风险。

与其他国家相比，我国的气候条件、种植环境和种植模式复杂多样。研究表明，不同地区的作物品种、农业系统、土壤和灌溉方式可能会改变农作物秸秆的元素组成和能量特征[73]，不同类型的秸秆组成成分有显著差异[74]，为原材料的统一管理带来阻碍。张向前等以江苏省丹阳市、黑龙江省哈尔滨市2地的水稻秸秆制备生物炭，发现以丹阳市秸秆制备的生物炭含碳量低于哈尔滨市，但是孔隙结构更加发达。在温度为300、500 ℃条件下，丹阳市生物炭芳香化程度高于哈尔滨[19]。结果表明，产地不同的秸秆原料对生物炭的表面结构、理化性质都有重要影响，在制备生物炭时应该综合考虑。

表5 国际各标准中生物炭允许的污染物含量

3.2 生物炭制备时产生的污染物

热解是一种在无氧条件下热分解有机材料的过程，温度范围为300～900 ℃[75-76]。热解制备生物炭过程中会产生烟气，烟气中包含重金属及有机污染物，因此对制备过程中产生的烟气进行收集和处置也是一个重要的研究内容。王建安等设计的生产用新型炭化炉通过在炉体设置出气口，并将出气管道与烟气处理装置连通，对烟气进行处理后再排放[77]。

3.3 生物炭施用过程

由于生物炭颗粒具有高比表面积、孔隙发达等特性，是大多数污染物、细菌和病毒的良好附着载体。相关研究表明，黑炭颗粒与人体呼吸系统和心血管系统疾病具有显著相关性[90]。因此，在施用过程中，由于粉粒状形态容易随气流发生飘散，并通过呼吸道、皮肤等途径进入人体，产生一定的健康风险。

目前，生物炭主要有2种施用方式，1种是一次性大剂量还田，另1种是分批还田。一次性大剂量还田可能引入过多的污染物进入土壤，超过土壤本身的环境容量，对土壤微生物产生负面影响[91-92]，因而影响到农作物产量。参考GB 4284—84《农用污泥中污染物控制标准》，在污泥符合标准时，每年用量不能超过2 000 kg/667 m2，且连续施用不得超过20年。虽然农作物秸秆中污染物相对于污泥来说含量较少，但并不能说明分批还田没有风险。因为生物炭在土壤中具有长期的积累效应，经过一段时间的还田之后，还是会带来污染物超标的问题。仓龙等研究了生物炭连续5年还田后土壤中多环芳烃及重金属的积累量，发现低施用量(0.32%)下，多环芳烃和重金属的积累量是第1年的5倍[81]。考虑到土壤环境本底值及环境容量的不同，对于含污染物较多的生物炭，无论其施用方式如何，都可能带来土壤污染超标的风险。

3.4 生物炭施用的长期影响

生物炭可以提高土壤通气性和持水能力，减少土壤养分淋溶，进而提高作物产量[7，92]。但这些效益主要来自新鲜生物炭，而生物炭的数量和质量会由于持续老化而改变[93-96]。相关研究报道指出，生物炭施用5年后，在0～20 cm土壤层中，生物炭的质量损失率接近40%[97]。还有研究表明，老化会影响生物炭对污染物的吸附作用，何丽芝等研究结果，30 d恒湿后的生物炭对吡虫啉的吸附能力与未老化的相比，降低了1.76倍[98]。Guo等对谷壳生物炭进行黑暗恒湿陈化 300 d 后发现，老化处理的生物炭对Cu(Ⅱ)的最大吸附量下降了3.06%[30]。但也有研究发现，老化处理增强了生物炭对Cd(Ⅱ)的吸附[99-100]。表明受到试验条件的限制，对于生物炭的老化研究并没有形成统一的结论。在现实还田应用中，由于土壤环境及气候的差异，生物炭老化后的影响也将难以确定，可能带来一定的环境风险。尤其要关注，秸秆生物炭在污染修复方面，随着老化作用，导致污染物活性再次增加，须要加强监测。

生物炭颗粒，特别是纳米级的生物炭颗粒，可能携带污染物沿着土壤剖面迁移，对地下水构成潜在风险[101]。Wang等利用玻璃色谱柱研究了生物炭在饱和颗粒介质中的迁移发现，生物炭的迁移性受到粒径和制备温度的影响，其迁移性随粒径的增加而降低，且更高温度下制备的生物炭迁移性较低[102]。由于试验用的多孔介质石英砂并不能代表实际的土壤系统，而土壤的离子强度、pH值、天然有机物、生物炭施用方式、埋深以及用量都会影响生物炭的迁移，因此，须要进一步研究生物炭在自然条件下在不同类型土壤中的迁移和持留机制。

4 展望

秸秆生物炭在土壤改良、土壤污染修复及保肥增产方面具有巨大的潜力，我国农业生产活动每年产出大量的秸秆，生物炭还田技术可以实现秸秆资源的有效利用。随着秸秆生物炭研究和应用的深入，潜在的环境风险问题不断暴露出来。因此，在秸秆生物炭的研究和应用中应该注意以下5点。(1)秸秆生物炭制备原料来源广泛，数量众多，可能含有不同的污染物质。这些污染物质在制备的过程中容易浓缩，导致生物炭含有更高浓度的污染物。为此，须要加强对秸秆生物炭质量控制体系的建设，建立秸秆生物炭农业应用标准规范，严格控制污染风险较大的秸秆生物质原料制备生物炭，从源头上减轻秸秆生物炭应用的环境风险。同时，应探讨秸秆生物炭在不同区域不同类型土壤中的应用特点，明确秸秆生物炭对不同类型土壤的适用性，对秸秆生物炭的施用频率、施用量进行深入的研究，以保证农业安全和生态环境安全。(2)对秸秆生物炭的制造设备进行研究和改进，进一步降低成本，减少制备过程中产生的污染物质，尤其对焦油等副产品进行合理回收利用。(3)秸秆生物炭施入土壤后会持留很长时间，并参与到土壤元素的生物地球化学循环中。随着时间的推移，秸秆生物炭不可避免的会发生老化，物理和化学性质都有可能发生变化。而目前关于生物炭对土壤环境的研究，研究期限相对较短，不足以明确生物炭对土壤环境的长期影响。因此，有必要对施入土壤中的生物炭进行跟踪研究，建立长期定位试验，以确定秸秆生物炭对农田土壤环境的长期影响。(4)秸秆生物炭在环境中的迁移机制尚不明确。生物炭可能会因为雨水的冲刷进入到地表水及地下水中，其吸附的污染物质会由于环境的变化解吸，从而对水环境带来一定的安全风险。在应用中须要引起足够的重视，合理的进行评估。(5)秸秆生物炭和其他材料联用效果的研究。由于生物炭呈粉末状，不利于直接播撒。与其他材料联用，既可以方便施用，同时也弥补了生物炭播撒方式及效用的不足。鉴于土壤环境状况及生物炭使用目的不同，可考虑采用不同的秸秆生物炭组合如生物炭基肥料、酸化生物炭改良碱性土壤、磁性生物炭加强对重金属的吸附、与微生物联用加强对有机污染物的降解等。