化学

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杨常青，王龙星，侯晓虹，等

大辽河水系河水中16种抗生素的污染水平分析

杨常青，王龙星，侯晓虹，等

目的：本文采用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法（SPE-LC-MS/MS），建立了4类16种抗生素（磺胺嘧啶，磺胺噻唑，磺胺吡啶，磺胺二甲基嘧啶，磺胺间二甲氧嘧啶，磺胺甲基异恶唑，氧氟沙星，环丙沙星，恩诺沙星，依诺沙星，洛美沙星，土霉素，四环素，强力霉素，氯霉素，甲砜霉素）的高灵敏度同时定量分析方法，用于大辽河水系河水中残留抗生素含量水平的检测，为深入了解我国区域性水环境中抗生素的分布状况及污染特征提供基础数据，为开展水环境中残留抗生素的污染分析研究和环境生态风险评价提供参考。方法：以HLB为固相萃取柱进行富集净化，调节水样pH3.0上样。固相萃取柱在使用前依次用6 mL甲醇、3 mL超纯水、6 mL pH约为3.0的水进行活化平衡，上样结束后，依次用6 mL水、6 mL 5%的甲醇水溶液（体积分数）淋洗，抽干20 min，3 mL甲醇、3 mL2%氨水甲醇（体积分数）洗脱，洗脱液在35℃水浴下用氮气吹至近干，最后加入1 mL初始流动相溶解残渣，过0.22 μm有机相微孔滤膜，用于LC-MS/MS分析。串联质谱采用多重反应（MRM）、正负离子快速切换同时扫描，氯霉素、甲砜霉素在负离子模式下检测，其余抗生素在正离子模式下检测。各目标分析物在0.8～200.0 ng/mL范围内线性关系良好，河水样品的方法检测限最低达0.05 ng/L。结果：在大辽河水系河水中共检出4类13种抗生素的残留，其中磺胺甲基异恶唑在所有采样点都有检出；氟喹诺酮类局部残留浓度相对较高；四环素和氯霉素的检出频率和检出浓度相对较低。在河流的上游，这4类抗生素残留水平较低，而在大城市如沈阳、本溪、辽阳的周围残留水平较高。本文对大辽河水系河水中的抗生素污染分析为国内首次报道，数据说明大辽河水系已经存在一定程度的抗生素的残留污染，今后对周边地区抗生素污染排放需要加强科学管理。结论：本方法用正负离子同时扫描模式，提高了分析速度，缩短了分析周期。本文优化了固相萃取淋洗液的组成，在不影响目标药物回收率的前提下，提高了净化效果；在固相萃取洗脱步骤中采用两种溶剂（甲醇及含氨水的甲醇）组合对目标抗生素进行洗脱，缩小了洗脱溶剂用量的同时又提高了回收率该方法。该方法具有较好的灵敏度和富集效果，已用于大辽河水系20个采样点的河水中4类16种抗生素的定量分析检测。本文对大辽河水系河水中的抗生素污染分析为国内首次报道。检测数据说明大辽河水系已经存在一定程度的抗生素的残留污染，今后需要对周边地区尤其是大城市抗生素污染排放加强科学管理。

来源出版物：色谱, 2012, 30(8): 756-762

入选年份：2015

芯片级高场非对称波形离子迁移谱技术检测危险品

张洁，李灵锋，郭大鹏，等

摘要：高场非对称波形离子迁移谱（High field asymmetric ion mobility spectrometry，FAIMS），也被称为差分离子迁移谱（Differential ion mobility spectrometry，DMS），是一种在传统离子迁移谱（Ion mobility spectrometry，IMS）基础上发展起来的新兴的分析技术，它利用不同离子在强场条件下离子迁移率呈非线性变化的特点，来实现对离子的分离。与传统IMS技术比较，FAIMS技术具有核心器件体积小，可实现对正负离子的同步连续扫描的特点。传统FAIMS的分离电极的电场强度最大通常为20000～30000 V/cm，而芯片级FAIMS技术的分离电极的电场强度最大可达60000 V/cm以上，极大地提高了检测器的选择性、灵敏度以及分辨率，缩短了检测时间。目前，FAIMS技术已在爆炸物、化学战剂、饮用水污染物检测、蛋白质组学、临床研究、药物和挥发性有机化合物（VOCs）等多领域进行了广泛探索，积累了一定的理论基础。危险品（易燃易爆液态类物品）在各国虽然已经列入禁止无证携带或运输的清单中，但目前国内外针对现场快速检测不同种类危险品的报道还较少，一般对于易燃易爆危险品的检测分析方法主要有色谱法、近红外光谱法、微波反射及热导法等。而这些方法及仪器存在灵敏度不高、样品容器需要特定材料或特定形状等问题，导致无法进行痕量分析及技术推广。依据FAIMS技术的特点，研究对于常规分析技术难以实现的液体危险品和其他固态危险品的检测的可行性及方法开发是有必要的。本文建立了吸气法-芯片级高场非对称波形离子迁移谱（FAIMS）技术，利用自主研发的FAIMS平台，对测试的影响因素（温度和载气流速，样品气流速）进行分析。优化测试条件结果：利用扩散管辅助技术得到范围在100 ppb～20 ppm的10种物质的检测浓度，对于挥发性较强的危险品检测温度在50℃时可以很好地满足测试要求。同时载气与样品气流量分别为1500和100 mL/min时，背景信号较小，样品测试信号强度合适。通过优化检测条件，利用直接吸气进样-FIAMS检测方法，测定和表征10种国家交通部门规定的严禁携带的易燃易爆危险品。实验结果表明，FAIMS技术可以实现多种危险品的快速检测与分辨。实验得到了10种危险品的FAIMS图谱，并对测试结果进行了指纹识别，获得了全部检测物质的特征指纹图谱，对其离子特征信号进行了量化和重复性分析。综上所述，FAIMS技术可以很好地满足危险品快速检测要求，具有灵敏度高、操作简单的优点。FAIMS技术的兴起，为共安检领域提供了新的发展方向和技术基础。

来源出版物：分析化学, 2013, 41(7): 986-992

入选年份：2015

气相色谱-串联质谱技术分析烟草中的132种农药残留

陈晓水，边照阳，唐纲岭，等

摘要：目的：烟草作为一种吸食用品，其安全性已得到广泛关注。而各种农药的使用，不可避免的造成烟叶上的农药残留。本文以QuEChERS前处理方法为基础，利用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）检测技术，建立检测烟草中132种农药残留的高灵敏度方法。方法：以QuEChERS前处理方法为基础，通过考察不同萃取溶剂、缓冲盐体系、净化剂等样品前处理条件，及GC-MS/MS的检测条件，研究烟草中农药残留的测定方法。烟草样品按照YC/T 31-1996标准方法进行粉碎，加入三苯基磷酸酯（TPP）内标溶液，用乙腈提取后，加入盐析包（含无水硫酸镁、氯化钠、柠檬酸钠和柠檬酸氢二钠），振荡离心。以N-丙基乙二胺（PSA）与碳18（C18E）的混合净化剂进行净化，氮气吹至近干后，用正己烷-丙酮（9︰1，v/v）复溶，过0.22 μm有机相滤膜后，在多反应监测（MRM）模式下，GC-EI-MS/MS分析，内标法定量。结果：考察了基质效应、提取溶剂、缓冲盐体系、净化剂对目标物回收率的影响，同时优化了色谱、质谱条件，建立了检测烟草中132种农药残留的方法，并对方法进行了评价。农药品种的筛选：通过对157种农药进行考察，发现有25种农药在仪器分析时不出峰、响应差或干扰严重的目标物，其余132种农药均可进行准确定性和定量分析。质谱条件的优化：对每一种农药在m/z 30～600之间进行全扫描分析，并对每一组母离子/子离子分别选择碰撞能量为5、10、15、20、25、30、35、40 eV进行扫描。最终得到132种农药的保留时间、母离子、子离子和最优碰撞能量。基质效应：通过对比标准溶液与基质匹配标准溶液的信号差异考察基质效应。基质抑制和增强效应最明显的目标物分别是氯虫苯甲酰胺和克百威。同时采用空白样品提取液建立基质匹配标准曲线，并用内标法定量，在一定程度上减弱基质效应对目标物的影响。提取剂的选择：考察了乙腈、含1%（v/v）乙酸的乙腈、乙腈-乙酸乙酯（1︰1，v/v）、正己烷-乙酸乙酯（1︰1，v/v）、正己烷-丙酮（1︰1，v/v）和乙酸乙酯6种溶剂对烟草样品中的132种农药的提取效率的影响。乙腈、含1%（v/v）乙酸的乙腈、正己烷-丙酮（1︰1，v/v）的萃取效率均较好。通过考察这3种溶剂的共萃取基质的含量，最终选定乙腈作为提取溶剂。缓冲盐体系的选择：考察了不加入缓冲盐、加入柠檬酸盐或醋酸盐作缓冲液时QuEChERS方法的提取效率。不加缓冲盐的条件下，敌敌畏、乙酰甲胺磷、安硫磷、灭菌丹的回收率明显下降；醋酸盐体系未体现优越性。最终选择柠檬酸盐缓冲体系。净化（吸附）剂的选择：考察了不同净化剂（PSA、C18E和GCB（石墨化炭黑））作用后的共萃取基质的含量，PSA的净化效果最好。考察了PSA中添加C18E和/或GCB对提取液的净化效率及对目标物吸附效应的影响。最终选择PSA＋C18E作为净化剂，含量均为25 g/L。方法学评价：通过配制基质匹配标准溶液绘制标准曲线（20～2000 μg/kg），132种农药线性关系良好（r2＞0.99），定量限为1～20 μg/kg，除甲氟磷外其余农药的定量限均低于CORESTA指导性残留限量（GRLs）。除灭蚁灵与六氯苯回收率偏低外，其余130种目标物的平均空白加标（50、200、500 μg/kg）回收率为68.10%～123.15%，RSD为1.79%～19.88%。实际样品检测：对2012年CORESTA国际共同实验组织方提供的样品进行检测，共检出联苯菊酯、双苯三唑醇、克百威等12种农药目标物。通过YC/T 405.1）YC/T 405.2和YC/T 405.3方法进行验证，结果没有显著差异。结论：采用QuEChERS-气相色谱-串联质谱（GCMS/MS）法对烟草样品中的132种农药进行检测。考察了不同的萃取溶剂、缓冲盐、净化剂对回收率的影响，并分析了基质效应的影响。建立的方法操作简单，灵敏度和准确度都符合要求，可用于烟草中多种农药残留的检测分析。

来源出版物：色谱, 2012, 30(10): 1043-1055

入选年份：2015