化学工程综合

堵锡华

多溴代二苯并呋喃/噻吩热力学性质的定量构效关系

堵锡华

多溴代二苯并呋喃（PBDFs）是剧毒环境污染物，主要来源于溴系阻燃剂的燃烧和高温裂解过程中，它们具有二噁英一样甚至更强的剧毒性和生物累积性，但目前人们对其性质了解甚少，对环境的破坏性如何更不得而知，因此建立其相关性质数据库显得尤为迫切和重要。多溴代二苯并噻吩（PBDTs）的结构与PBDFs非常相似，因此很多性质也与之相似。目前利用定量结构-性质相关性（QSPR）研究方法，应用于多溴代二苯并呋喃、多溴代二苯并噻吩热力学性质的研究，在国内外较为少见。本研究详细考察了溴代二苯并类化合物中溴原子在两个苯环上的位置和数目与热力学性质之间的关系，详细分析了不同位置的溴原子、碳原子距离 PB DFs或PBDTs分子中O原子或S原子的远近不同，导致分子中原子相互影响大小也有所不同，同时也考虑到分子之间的非共价作用对热力学性质也有较大影响，据此对多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩 254个分子，首次提出了一种新的原子特征值，并根据该原子特征值，利用分子图形学技术获得了一种新的连接性指数-路径指数mP，该指数不但能反映分子的微观结构信息，而且能反映不同位置的溴原子对PBDFs、PBDTs分子的贡献，故蕴含了丰富的分子空间拓扑特性，能很好的反映对热力学性质的影响因素。利用计算得到的路径指数，采用多元回归分析方法，建立了PBDFs的分子总能量（ET）、标准焓（H0）、自由能（G0）、标准熵（S0）和恒容热容（Cv0）以及PBDTs的标准焓（H0）、自由能（G0）、标准生成焓（ΔfH0）和标准生成吉布斯自由能（ΔfG0）的定量结构-性质相关模型，相关性良好（r2＞0.995），并利用 jackknifed法检验了所有模型的稳定性和预测能力，jackknifed检验的相关系数 r2也均在0.995以上，即使对标准熵建立的预测模型，虽然它在各模型中相关系数最低，但利用该模型对标准熵预测的相对平均误差也仅为 0.47%；同时采用留一法检验，对标准熵的预测值与文献值的相对平均误差也仅为0.52%，预测结果和文献值吻合度很好，取得的预测结果非常理想。与已有文献相比，本法建构的路径指数不但是首次提出，而且该指数对杂原子有非常强的区分能力，对254个多溴代二苯并化合物分子计算得到的指数值没有发生简并现象，对其他杂原子也均能给予很好的区分，因此本法具有更广泛的应用性，所以本法构建的模型达到了既要有良好的相关性又要有较强的区分性两个条件。利用本法通过对多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩分子的热力学性质研究，并扩展到其它活性或毒性的研究，也能取得较为理想的结果，这对研究持久性有机污染物的生成、降解和对环境的毒性评价具有重要的意义。

来源出版物：化工学报, 2010, 61(12): 3059-3066

入选年份：2015

催化裂解生产低碳烯烃技术和工业应用的进展

王建明

摘要：背景：由于全球聚烯烃生产对丙烯的需求日益增加，传统蒸汽裂解制丙烯/乙烯的产出比一直低于丙烯/乙烯的需求比，丙烯供应严重不足。虽然近10多年，出现了多种多产丙烯的专用技术，但是由于种种原因，这些专用技术生产的数量有限，丙烯供应的紧张状况并未得到根本缓解。因此，石脑油催化裂解技术和炼油厂减压瓦斯油/常压渣油催化裂解技术成为了新的多产低碳烯烃的生产技术。技术进展：（1）蒸汽裂解生产低碳烯烃技术：蒸汽裂解的产品收率因原料和裂解深度而异。裂解深度低（较低的温度和压力），丙烯和所有副产品的收率都提高。欧洲和亚洲国家所用的原料主要是石脑油，蒸汽裂解装置的丙烯/乙烯产出比远低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解装置生产的丙烯远不能满足需求。为了改变这种状况，国外许多国家开发出了石脑油催化裂解技术。（2）石脑油催化裂解技术：该技术采用 KBR公司开发的正流型催化裂化反应系统和韩国化工技术研究院开发的专用催化剂，将石脑油选择性催化转化为丙烯和乙烯。与蒸汽裂解相比，催化裂解的优点如下：一是丙烯/乙烯产出比提高，可以接近 1.0；二是能多产15%～25%乙烯＋丙烯，决定于操作条件；三是裂解汽油中芳烃含量高；四是生产成本可大幅降低；五是规模经济性好，催化裂解单反应器乙烯+丙烯生产能力可达150万t /年。（3）炼油厂减压瓦斯油/常压渣油催化裂解多产低碳烯烃技术：该技术是在用ZSM-5助剂多产丙烯的常规催化裂化技术基础上发展起来的生产更多丙烯（＞15%）的新技术。与常规催化裂化技术的主要区别是，采用更高的提升管反应温度（530～600℃）、更高的剂油比（12～20）和更低的烃分压，并采用特殊配方的专用催化剂，使一次裂化和择形裂化结合，使催化汽油中的多碳烯烃更多地转化为乙烯、丙烯和丁烯，还可以与ZSM-5助剂一起使用提高生产低碳烯烃的灵活性。目前工业应用的减压瓦斯油/常压渣油催化裂解技术有以下 6种：（1）PIPP/SW 公司的 DCC技术；（2）UOP公司的PetroFCC技术；（3）IOC/Lummus公司的Indmax技术；（4）Axens/Shaw 公司的 PetroRiser技术；（5）CNPC的TMP技术；（6）RIPP/SW公司的CPP技术。结论：（1）今后 20年间石油和天然气仍将在全球能源需求结构中居主导地位，运输燃料仍主要是来自炼油厂，石油化工原料仍主要是石油和天然气液（乙烷、丙烷、丁烷）。这种状况不会改变，当然，我国也不会例外。（2）目前我国炼油厂的原油加工能力和石油化工厂蒸汽裂解装置的乙烯生产能力已位居世界第2位。（3）我国的国情是相对“富煤缺油少气”。发展我国石化原料特别是低碳烯烃生产，要认真贯彻“轻质化、多元化、炼化一体化”方针。

来源出版物：化工进展, 2011, 30(5): 911-917

入选年份：2015

碳四烃转化与利用技术研究进展及发展前景

杨为民

摘要：目的：我国来自炼厂和石化装置的碳四（C4）烃资源非常丰富，与此同时，C4烃用作传统液化石油气（LPG）燃气的需求量正逐渐减少，C4烃资源综合利用成为炼化企业的关注热点。本文全面评述了国内外C4烃转化与利用技术的开发进展及工业应用情况，探索提升企业经济效益、缓解石油资源短缺压力的解决方案。方法：分析了我国可利用的 C4烃资源总量与未来供需状况。将 C4烃转化与利用途径分为燃料利用和化工利用两大方向。燃料利用是将C4烃进行芳构化、烷基化、异构化等反应，生成物用作汽油调和组分，评述了丁烯异构化（包括1-丁烯与2-丁烯的双键异构化和正丁烯骨架异构化）、混合C4烃芳构化和C4烃直接/间接烷基化工艺在反应流程优化、新型反应器设计以及环保催化剂开发等方面取得的研究成果与工业化许可情况；化工利用是利用 C4烃生产高附加值的化工产品，评述了丁烯脱氢制丁二烯、丁烯歧化制丙烯、C4烯烃催化裂解增产乙烯/丙烯、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇、异丁烷脱氢制异丁烯、异丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）等工艺的研究进展。评述中关注国内先进工艺的开发与应用，并开展同类工艺的技术经济指标对比分析。结果：通过目前我国C4烃利用情况、LPG供需趋势以及市场对下游化学品的需求等因素的综合分析，认为未来炼化企业需要重点解决炼厂的C4利用问题，提高异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的高附加值利用率；并利用炼化一体化的优势，对C4资源进行集中利用，即在满足炼厂C4平衡的前提下，将来自炼厂和裂解装置的 C4整合在一起，选择组合工艺和优化的综合利用方案，从而实现企业效益最大化和生产经营的可持续性。总体上看，C4利用在以下几个领域有较好的发展前景。（1）利用 C4资源增产低碳烯烃。可采用 3种方法，包括将炼厂 C4进行加氢精制用作乙烯裂解料、2-丁烯与乙烯歧化制丙烯以及C4烯烃催化裂解制乙烯、丙烯等；（2）醚后C4生产高辛烷值汽油调合组分。将炼厂甲基叔丁基醚（MTBE）生产与C4烯烃芳构化或烷基化相结合，则既能生产MTBE，又能利用醚后 C4进行烷基化生产清洁汽油所需的高辛烷值调合组分。从技术经济性和市场容量考虑，用炼厂醚后 C4生产间接烷基化油是较好的选择；（3）C4组分相互转化。采用异丁烷脱氢制异丁烯、丁烯/丁烷催化脱氢与氧化脱氢制丁二烯以及丁烯异构化等工艺，可提高市场所紧缺的重要化工产品产量，并可将混合C4中绝大部分C4烯烃转化为高辛烷值汽油组分；（4）C4向下游高附加值产品延伸。随着大宗石化产品市场逐渐饱和，C4产业向下游延伸可为企业带来更高的经济效益和更宽广的发展空间，如异丁烯制MMA、正丁烷制顺酐、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇等工艺，将为国民经济发展提供所需的高端化学品。结论：C4烃转化与利用技术经过数十年的开发，已有多项实现了工业化应用。国内多家研发机构在 C4烃转化与利用技术研究中取得了很大进展，为我国 C4综合利用奠定了坚实基础。企业在设计 C4烃利用方案时，应根据 C4烃组成、企业产品结构、投资及产品市场需求等因素进行综合考虑，从而选择有利于增加企业总体效益和未来市场竞争力的方案，实现生产经营的可持续性发展。

来源出版物：化工进展, 2015, 34(1): 1-9

入选年份：2015

基于膜表面与界面作用的膜污染控制方法

邢卫红，仲兆祥，景文珩，等

摘要：目的：膜污染控制方法是膜领域的研究热点之一。有机物、无机物、溶胶和颗粒状物、以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被认为是膜污染的主要原因。本文主要综述膜表面与界面作用对分离过程的影响、膜表面性质分析表征等方面的研究进展，为降低膜污染、提高膜分离性能，促进膜过程在更多领域的推广应用提供参考。方法：关于降低膜污染、提高膜应用性能的文献综述主要集中在对膜操作参数的优化以及膜微结构的优化设计等方面。已建立的方法主要涉及了膜厚度、膜层孔隙率、膜孔径分布等膜材料微结构参数，以及膜面流速、操作压力、温度、絮凝预处理等工艺参数，而膜表面性质对膜污染的影响尚未进行系统的理论归纳。膜表面与污染物之间的相互作用，包括污染物与膜表面之间，以及污染物成分之间的作用，对膜污染层的形成速率、微观结构与可逆性等具有重要影响。基于膜表面与界面作用的膜污染控制思路是，在明晰膜表面性质对分离过程影响机理的基础上，针对实际应用体系的物理化学特征，以改善膜分离性能、降低膜污染为目标对膜表面性质进行优化设计，从而制备得到优化的膜，提高膜分离过程的运行稳定性。结果：首先，讨论了膜面粗糙度、亲水性和荷电性等性质对膜分离性能的影响，介绍了膜表面性质参数的表征方法。选择合适的膜面粗糙度，可以显著减少颗粒在膜面的滤饼形成，获得较高的膜通量。常用膜面粗糙度表征方法主要有扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、白光干涉仪（WLI）以及表面轮廓仪等。膜表面的亲疏水性也是影响膜污染的重要性质，通常亲水性强的膜能够减少膜污染的形成。对于多孔膜，测量多孔膜润湿性的方法主要有 Washburn法和测量动态接触角法。膜表面中重要的电化学性质是膜的Zeta电势和等电点，一般通过调节溶液的pH值或者加入电解质改变荷电膜的荷电性以及膜与溶质之间的相互作用力，能有效的改变荷电膜的截留效果和渗透通量。多孔膜流动电位的测定主要包括跨膜流动电位与切线流动电位两种方式。其次，分析了颗粒污染物团聚、颗粒与胶体吸附、胶体大分子的变形等对膜污染形成的影响。当颗粒表面范德华作用能大于双电层作用能时，颗粒会自发地相互接近最终形成团聚；颗粒的团聚体具有分形特性，使膜面滤饼更加疏松；但是，当悬浮液中包含有粒径差别较大的混合颗粒时，反而会使膜污染加重。当一个分离体系中如果同时存在固体颗粒与胶体这两类物质，它们之间因物理与化学作用而产生的协同污染程度要显著高于单独的颗粒体系或胶体体系。对于高分子聚合物分离体系，无机盐浓度的变化会改变高分子聚合物的形态从而影响膜过滤性能。最后，对面向应用过程的陶瓷膜材料表面与界面控制方法进行了总结。膜表面粗糙度控制方法主要有打磨法、刻蚀法、化学沉积法以及模板法等等。利用硅烷偶联剂可以对陶瓷膜表面进行疏水改性，在处理含水油液时，疏水改性陶瓷膜具有更好的抗污染性能。通过材料复合可以有效调节陶瓷膜表面电性，减轻分离过程中的膜污染情况。结论：膜分离过程中污染物与膜表面之间的相互作用，污染物与污染物之间的相互作用，对膜分离过程有着重要影响。无论是膜面粗糙度、亲水性、还是荷电性，对于不同的应用对象，都有可能表现出不同的促进作用。根据应用对象的物理化学特征，进行分离膜表面微结构和物理化学性质设计，是面向应用过程的膜材料设计与制备思想的重要内容。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(1): 173-181

入选年份：2015

离子液体绿色脱硫机理及应用进展

林燕，王芳，张志庆，等

摘要：目的：油品燃烧过程中产生的SOx会导致酸雨、温室效应和严重的空气污染，有效的脱除油品中的硫化物势在必行。传统的催化加氢脱硫方法可以脱除油品中的大部分硫化物，但存在操作条件严格、催化剂技术发展较缓慢、投资成本高等的局限性。并且由于没有合适的催化剂和空间阻碍的原因，芳香硫化物，如二苯并噻吩及其衍生物的脱除十分困难。为了适应发展，一些先进的非加氢脱硫技术发展起来，如生物脱硫、氧化脱硫、水蒸汽催化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫等，其中，萃取脱硫能耗低，操作和控制简单容易，同时避免了汽油辛烷值的损失，与其他脱硫工艺相比，具有极大优势。方法：近十几年兴起的离子液体是一种非常清洁的液-液萃取介质，将其应用于萃取脱硫，相对于传统的分子溶剂来具有无毒脱硫效果好的优势。用于燃油脱硫的离子液体阳离子主要为咪唑类、吡啶类和吡咯类，阴离子的选取范围则相对较广，Lewis酸类、氟硼酸类、氟磷酸类、酸酯类等均具有很好的脱硫效果。文献中影响离子液体脱硫效率的因素的研究主要集中于3个方面，即离子液体结构（包括阴阳离子的结构）、含硫化合物结构和油品的非含硫组份，本文对其进行了详细阐述。离子液体分子结构较大，其阴阳离子可以形成“堆垛”结构，这样就使硫化物分子可以插入其“堆垛”结构中，形成液相包合物，达到了脱硫的目的。离子液体与芳香硫化物之间存在芳香环电流作用（即π-π作用），氢键作用等，但π-π作用是最主要的脱硫机理。结果：离子液体脱硫方法主要有直接萃取脱硫法、氧化-萃取脱硫法、烷基化脱硫法和电化学聚合脱硫法。离子液体的回收方法因离子液体的种类和萃取效率而异。文献中离子液体回收的方法主要有3种：（1）直接加热离子液体蒸发除去硫化物；（2）离子液体加入水使硫化物被释放成为单一相，再将水从水/离子液体混合相中蒸馏并分离；（3）使用低沸点的烃类来二次萃取硫化物，然后蒸馏分离二次溶剂和硫化物。不管用哪种方法，离子液体的回收再生过程都是比较繁琐复杂的，且易造成损失。将离子液体负载到某一固相上合成负载化离子液体，且保证其在固相载体不会流失的同时，本身的活性也不损失，综合了离子液体和固相载体的优点，应用于油品脱硫，可以通过简单地热处理或溶剂洗提来回收，此体系还能用于固定床，使得脱硫效果更好的同时，简化操作，这在一定程度上克服了单纯用离子液体的这些弊病，减少了离子液体的用量，并且操作易自动化。常用的离子液体负载方法主要包括物理吸附、化学键合和纳米化负载等，用来作为负载化的载体一般为活性炭、多孔硅胶、表面有活性基团的聚合物等材料。结论：但是如何将离子液体有效地负载于固相载体上，还是相对比较复杂的，需要选择合适的固相载体，设计可行的负载合成路线，但是，随着对负载化离子液体的研究越来越多，其合成方法也发展成熟起来，由此，负载化离子液体应用于油品脱硫有一定的发展潜力。

来源出版物：化工进展, 2013, 32(3): 549-557

入选年份：2015

生物质转化制糠醛工艺的研究进展

高美香，刘宗章，张敏华

摘要：目的：糠醛是目前只能由生物质转化而得到的重要的有机化工原料，是一种可再生、绿色的化工产品，被广泛应用于化工、医药等领域。本文通过对生物质转化制糠醛文献资料的分析，对生物质转化制糠醛催化剂的研究历程及发展方向进行了详细的综述，总结并提出生物质水解液化及高温分解制备糠醛研究中的关键问题。方法：本文从制备糠醛的原料、生物质水解制糠醛的机理、水解一步法与两步法、生物质高温分解制糠醛的方法等方面入手分析。从生物质原料解聚的化学工序上来看，转化制糠醛分为水解液化和高温分解两种途径。水解液化方法是生物质利用酸、碱或者酶来解聚多糖，形成相应的单糖，单糖进一步脱水生成糠醛。按多糖水解和形成糠醛的过程可将制取糠醛的方法分为一步法和两步法，两种方法均符合共同的反应机理。一步法生产工艺及技术从最初的单锅蒸煮，发展到多锅串联以及连续生产工艺。两步法研究较为普遍，在新型催化剂、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有很大突破。讨论了水解液化与高温分解过程的主要影响因素、机理以及各自的优缺点，从生物质原料处理的工序上比较两者糠醛的收率，并在此基础上，对生物质转化制糠醛的研究前景进行了展望，指出影响其发展的关键因素在于催化剂的开发，开发出环境友好、经济有效的催化剂是重中之重。结果：通过对文献资料的分析总结可以看出，（1）在生物基经济时代，随着化石能源的紧缺、环境危机的加重，木质纤维素将很有可能成为许多化学品原材料的主要来源。（2）合理的原料价格以及糠醛广泛的用途使生物质转化制糠醛的前景非常广阔。（3）在生物质制糠醛的两种方法中，水解法一般以无机酸为催化剂，存在废液污染环境以及腐蚀设备等问题，但糠醛收率相对较高；高温分解法存在的问题是相对耗能，而且由于产生大量的炭和水，糠醛收率很难提高。（4）目前国内外研究者对于生物质转化制糠醛的研究主要围绕如何提高糠醛收率及减少环境污染等方面进行，表现在催化剂的开发上，开发出环境友好、经济有效的催化剂是重中之重。结论：目前糠醛收率最高的原料是玉米芯，目前工业生产上主要使用水解法，高效催化剂的开发是高温水解法的研究重点。

来源出版物：化工进展, 2013, 32(4): 878-884

入选年份：2015

燃料乙醇发展现状及思考

李振宇，李顶杰，黄格省，等

摘要：目的：自20世纪70年代以来，生物燃料乙醇作为车用燃料的研究和产业化受到广泛重视，被认为是未来最重要的可再生燃料之一。本文综合分析燃料乙醇技术路线与产业现状，对我国燃料乙醇尤其是非粮燃料乙醇的产业发展路线进行战略性思考。方法：介绍了燃料乙醇的发展概况，综述了近年来国内外研究开发历程、产业政策和最新进展，对化学合成乙醇路线（合成气催化制乙醇、乙酸加氢制乙醇工艺）和生物发酵制乙醇路线（粮食发酵、非粮原料发酵、合成气发酵工艺）的技术特点、纤维素燃料乙醇产业化存在的困难和问题进行了分析，并对影响燃料乙醇产业发展的因素进行了分析，提出了相关建议。结果：全球燃料乙醇发展最快的国家主要有美国、巴西、德国、加拿大等。美国是最大的燃料乙醇生产国，产量约 4153万 t，占世界燃料乙醇总产量的 62.2%。巴西是第二大燃料乙醇生产国，以甘蔗为主要原料，约有50%的甘蔗用于生产燃料乙醇，满足国内轻型乘用车38%的燃料需求。目前，燃料乙醇的生产方法主要分为化学合成法和生物发酵法。化学合成法又分为乙烯水合路线和合成气路线，由于乙烯水合路线缺乏经济性，因此已逐渐被淘汰；合成气路线中主要以合成气间接路线比较成熟，美国塞拉尼斯公司TCX乙醇生产技术是其代表性工艺，而合成气直接催化合成乙醇工艺仍在研究开发中。生物发酵制燃料乙醇又分为生化法和合成气发酵两种，生化法是目前制取燃料乙醇的最主要方法，近10年以粮食和甘蔗为原料的第1代燃料乙醇产业快速发展；而以甜高粱茎秆和木薯等非粮作物为原料的 1.5代燃料乙醇工艺开发正在中国推进。同时，目前以纤维素和其他废弃物为原料的第2代燃料乙醇发展受到许多国家重视，尤其是美国、加拿大等国建建有十余套工业示范装置，但纤维素酶成本较高的问题长期以来一直是阻碍纤维素乙醇产业发展的障碍。合成气发酵法相比于生物化学法，其原料来源广泛，Coskata公司、LanzaTech公司、英力士公司等在该技术的研发应用方面均取得重要进展，但目前生物质气化技术尚不成熟，气化效率较低，直接制约了生物质热化学技术的应用。总体来看，目前以粮食为原料的第1代燃料乙醇产业发展乏力，各国均致力于积极发展第2代燃料乙醇（纤维素乙醇），尽管目前发展速度偏缓，但纤维素燃料乙醇前景看好。我国除了粮食（如玉米）乙醇外，纤维素乙醇技术开发也已受到普遍重视。结论：我国燃料乙醇产业方兴未艾，市场潜力巨大，但目前无论是玉米乙醇、薯类乙醇还是纤维素乙醇，原料供应还存在问题，其生产成本均高于传统汽油燃料，煤、天然气制乙醇不能实现减排目标，实现燃料乙醇的大规模应用还应从原料供应保障、技术研发和提高经济性着手。建议：重视原料供应体系建设，包括甜高粱、木薯、农业废弃秸秆、林业剩余物以及城市垃圾等原料，为燃料乙醇发展提供物质基础；加大燃料乙醇技术研发，重点关注以纤维素、垃圾等可再生资源为原料的燃料乙醇生产技术，积极推进化学合成制乙醇技术研究，同时，进一步加大规模化燃料乙醇技术的示范和推广应用。其他：我国的乙醇均采取直接与汽油调和得到E10的燃料乙醇进行销售，而欧洲、日本已经开始使用乙基叔丁基醚（ETBE）。我国可考虑对现有乙醇汽油的相关标准进行修订，允许在乙醇汽油销售区域并行销售以ETBE调和的汽油。

来源出版物：化工进展, 2013, 32(7): 1457-1467

入选年份：2015

超临界条件下甲醇合成的气液传质系数测定

李京刚，吴思操，刘鹏，等

摘要：以液体石蜡为惰性液相载体，正己烷为超临界介质，合成气制甲醇为研究体系，测定了超临界条件下三相浆态床中甲醇合成的气液传质系数。在反应温度238℃、合成气分压3.7 MPa、气体空速2744 h－1条件下，通过不断增加催化剂浓度提高气液传质阻力和反应阻力的相对大小，采用外推法获得完全处于气液传质控制下的气液传质系数。计算结果表明：催化剂浓度对 CO的气液传质系数的影响较大，而对CO2的气液传质系数的影响较小；液相条件下 CO、CO2的气液传质系数分别是0.161、0.03 s－1，而超临界三相甲醇合成中CO、CO2的气液传质系数分别是0.199、0.042 s－1，说明三相浆态床甲醇合成中引入超临界流体利于气液传质，验证了超临界介质中三相甲醇合成的优越性。方法：本实验采用 C603型低压甲醇合成催化剂，主要成分为CuO/ZnO/Al2O3。催化剂用量 10 g（0.105～0.125 mm），液体石蜡用量 181.8～352.1 g，反应釜搅拌转速1150 r·min－1。反应温度238℃，反应总压 7.0 MPa，其中原料气分压3.72 MPa，超临界介质分压3.28 MPa（正己烷的临界压力Pc＝3.09 MPa，临界温度Tc＝234.8 ℃），气体体积空速2744 h－1。气体组成的测量采用外标法，实验测定了 H2、N2、CO、CO2在不同浓度条件下于气相色谱上显示的峰面积，以峰面积为横坐标、浓度为纵坐标作标准曲线，测量精度为0.008。原料气C、D的摩尔比组成分别为：H2︰N2︰CO︰CO2＝0.6010︰0.1610︰0.1990︰0.0390，H2︰N2︰CO︰CO2＝0.6777︰0.0797︰0.1036︰0.139。液相反应采取液体石蜡为惰性介质，超临界相反应则是在液体石蜡的基础上于反应体系中引入正己烷进行的。原料气流经减压阀与预热汽化后的正己烷混合一同注入反应釜底与液体石蜡充分混合，进气流速由流量计进行控制。原料气与催化剂在搅拌釜反应器中充分接触并反应，反应产物及未完全反应的原料气由釜顶出气口离开反应釜，经冷凝器冷却再由气液分离器分离出正己烷、甲醇和水。分离后的不凝性气体经背压阀减至常压后进入气相色谱仪进行在线分析，分析完毕的尾气再由皂膜流量计计量后排空。结论：（1）液相或超临界反应条件下，催化剂浓度升高时，气液传质阻力与反应总阻力的比值增大，气液传质对反应过程影响增大，超临界条件下气液传质受催化剂浓度的影响比液相条件气液传质受催化剂浓度的影响大。（2）液相反应条件下，CO、CO2在液体石蜡中的气液传质系数与通过等容降压原理测得的气体气液传质系数相差不大，说明计算公式具有适用性，超临界反应较液相反应条件下计算得出的气液传质系数明显增大，体现了超临界流体良好的传递性质。（3）通过限定超临界条件下气液传质阻力与总阻力值的大小，可实现甲醇合成反应过程的不断强化。

来源出版物：化工学报, 2014, 65(1): 87-92

入选年份：2015

水泥乳化沥青砂浆孔体积的分形特征

傅强，郑克仁，谢友均，等

摘要：目的：随着我国高速铁路的发展，作为充填层材料的水泥乳化沥青砂浆（CA砂浆）得到了大量应用。CA砂浆是一种多孔材料，孔结构对其宏观性能影响显著。本文采用压汞测孔法研究了CA砂浆内部孔结构随龄期的变化规律，并用分形几何学对孔结构的形态进行表征，探索CA砂浆孔体积分形维数与物理力学性能的关系。方法：由于CA砂浆弹性模量较低，为避免试件在处理过程中对孔结构产生影响，首先，自制成型10 mm×10 mm×10 mm的小试件，在养护1、3、7、14和28 d后置于低温箱中冷却至－40℃，然后采用Christ Alpha2-4冻干机抽真空16 h以上，使CA砂浆中的非结晶水冰冷升华，然后用镊子将试件夹碎成3～5 mm的碎块，以进行压汞测孔试验。采用美国麦克仪器公司生产的AutoPore Ⅳ 9510型全自动压汞仪，在一定压力下将汞压入CA砂浆的孔隙中，通过施加的压力来计算进入孔隙的最小半径。利用分形几何学的Menger海绵模型，建立累计体积与孔隙半径之间的双对数关系，得到 CA砂浆在不同龄期的孔体积分形维数。采用万能材料试验机，按照《客运专线铁路CRTS I 型板式无砟轨道水泥乳化沥青砂浆暂行技术条件》的要求测试不同龄期 CA砂浆的抗压强度与弹性模量，建立孔体积分形维数与宏观力学性能的关系。结果：从压汞测孔的实验中可以看出，随着龄期的增大，CA砂浆的最可几孔径逐渐减小，孔径为 1000～5000 nm范围内的大毛细孔体积逐渐增加，5000 nm以上孔径的孔隙体积逐渐减小。水泥的水化和乳化沥青破乳聚结成膜对CA砂浆孔结构优化的影响具有时间效应，孔体积分形维数的变化规律可以很好地解释这一时间效应。从孔体积分形维数与物理力学性能的关系中可以看出：（1）CA砂浆的孔体积分形维数随着龄期的增大逐渐增大，表明CA砂浆的孔结构逐渐得到优化，但随着龄期的增大，孔体积分形维数的增大速率逐渐减小。水泥的持续水化和沥青颗粒聚结成膜对水泥砂浆孔结构的填充作用是孔结构逐渐优化的主要原因。（2）随着孔体积分形维数的增大，CA砂浆的孔隙率和平均孔径呈非线性减小，表明CA砂浆内部大孔含量逐渐减少，而小孔含量逐渐增多。纯水泥净浆和砂浆的孔隙率和平均孔径随孔体积分形维数的增大近似呈线性减小，CA砂浆中沥青膜结构的存在减缓了水泥的水化速率，从而使孔结构的优化速率降低。（3）CA砂浆的抗压强度和弹性模量随着孔体积分形维数的增大呈相同趋势增大，但增大速率逐渐减小。对CA砂浆等多孔材料而言，内部孔结构的不断优化是其宏观力学性能不断提高的主要原因。结论：孔体积分形维数可以表征CA砂浆内部孔结构形态，因此，本文采用分形几何学计算了CA砂浆在不同龄期的孔体积分形维数。通过分析孔体积分形维数与孔隙率、平均孔径之间的关系，证明孔体积分形维数可量化CA砂浆孔结构优化的时间效应。抗压强度与弹性模量随孔体积分形维数的变化表明孔体积分形维数可以表征CA砂浆宏观力学性能的变化。分形理论可以弥补压汞测孔技术不能确定 CA砂浆孔结构空间分布的不足。

来源出版物：硅酸盐学报, 2013, 40(11): 1551-1557

入选年份：2015

我国碳减排模式探讨——CCS路线与生物甲烷路线的比较

刘畅，陆小华

摘要：目的：CO2减排的技术思路有两种，一种是针对化石能源已产生的CO2，研究如何进行捕集和封存，由此形成碳捕获和封存路线（carbon capture and storage，简称 CCS），另一种则通过发展生物乙醇、生物柴油和生物甲烷等各种可再生能源，替代化石能源的使用，从源头减少CO2的排放。本文从经济和技术角度对比了两种路线减排 CO2的优缺点。方法：分析对比两种路线减排CO2的技术参数、经济效益，并从热力学角度计算了各自减排的理想功。结果：现有的绝大多数燃煤电厂，只适合于采用燃烧后 CO2捕集技术。目前采用燃烧后捕集的常规煤粉电厂捕集成本约为 29～51美元/t（以汇率6.3计算，折合人民币183～321元）。电厂捕集CO2成本高的原因在于捕集条件十分不利。首先从电厂排放的烟道气中CO2含量较低，一般仅为3%～13%。同时烟道气温度较高，在 350℃以上。燃煤电厂用 MEA溶剂捕集 CO2的成本约为 150～170元/t CO2。捕集成本占到CCS总成本的80%以上。生物甲烷路线是将低劣生物质厌氧发酵产生的沼气经分离脱除 CO2和 H2S后，使甲烷浓度达到 97%以上，作为车用燃料或作为天然气注入管网使用。我国每年产生低劣生物质总量近 30亿 t（干重）。若将其进行厌氧发酵转化，可获得2000亿Nm3生物甲烷，同时每年可减少10亿t CO2排放。目前，生物甲烷过程在国际上仍处于起步阶段，德国 1000 m3的生物甲烷工厂，减排 1 t CO2的成本仅为5.86欧元（以汇率8.2计算，折合人民币48元），远低于 CCS路线捕集 CO2的成本。我们计算了两条路线减排CO2的理想功。CCS捕集路线减排吨CO2的理想功为3.235×1011J，而生物甲烷路线为1.512×1011J，表明生物甲烷减排CO2在理论上是更为有利的。目前我国生物甲烷产业由于资金、技术和政策等原因发展缓慢。与传统化工过程相比，生物甲烷过程存在反应系统复杂和反应温度低等显著区别。美国科学院Lynn Orr院士指出，化石能源经过100多年的发展，其能源利用效率已经十分清楚。而生物甲烷等可再生能源的利用效率和极限尚不清楚，亟需通过热力学方法的介入进行研究。化学工程新理论、新方法和新技术的介入是实现生物甲烷过程物质和能量利用效率的重要途径。另一方面，CCS路线由于其技术成熟性和减排CO2的显著性，更容易获得建设投资和相关补贴。但由于CCS减排将导致电厂能耗至少增加10%、成本增加20%，同时CCS封存CO2在岩层中也可能导致难以预料的地质灾害，因此我国是否应该大力发展CCS减排路线尚存在争议。结论：我们提出CO2减排新思路，即将电厂建设 CCS减排 CO2的经费和补贴，部分用于补贴生物甲烷提纯过程，以生物甲烷减排的CO2量，抵扣电厂的减排任务。这样既减轻了电厂减排的负担，又可以促进生物甲烷产业发展，在总体上更有利于我国CO2减排任务的实现。

来源出版物：化工学报, 2013, 64(1): 7-10

入选年份：2015