羧甲基壳聚糖/聚N异丙基丙烯酰胺水凝胶性能研究

丁艳戚+张扬+刘醒醒

摘 要：以羧甲基壳聚糖和N异丙基丙烯酰胺为原料，N，N′亚甲基双丙基酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂合成了羧甲基壳聚糖/聚（N异丙基丙烯酰胺）（CMCS/PNIPAAm）复合水凝胶。考查了温度、pH、离子浓度等对复合水凝胶溶胀度的影响。研究表明，在25～75℃温度范围内，pH=5-10范围内，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶的溶胀度大于羧甲基壳聚糖；在NaCl浓度为0.30-0.60mol/L，CaCl2的浓度为0.10-0.60mol/L时，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶溶胀度明显大于羧甲基壳聚糖水凝胶。结果表明，合成的羧甲基壳聚糖/聚（N异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶有较好的温度、pH、离子强度敏感性。

关键词：羧甲基壳聚糖；N异丙基丙烯酰胺；水凝胶；环境敏感

Abstract： In this paper，carboxymethyl chitosan and Nisopropyl acrylamide as raw materials，N，N′methylene bis propyl amides as crosslinking agent and potassium persulfate as initiator synthesis of carboxymethyl chitosan /Nisopropyl acrylamide hydrogel.The main cause is studied at different temperature，pH，effect of ionic strength on the swelling ratio of the composite.Research shows that in 25-75 the temperature range，the range of pH=5-10，concentration of NaCl was 0.30-0.60mol/L，the concentration of CaCl2 is 0.10-0.60mol/L range，the swelling degree was significantly higher than that of carboxymethyl chitosan homopolymer hydrogel swelling degree.The above research results show that under certain conditions，the synthesis of CMCS /PNIPAAm hydrogel has more excellent performance.

Keywords： Carboxymethyl chitosan；Nisopropylacrylamide；hydrogel；Environm- -ental sensitivity

一、 引言

随着科技的不断发展进步，水凝胶广泛应用为人类的生产、生活，创造了诸多实用价值。不同水凝胶对外界的响应有所不同，传统的水凝胶受外界的感应并不敏感，而环境敏感型凝胶会随着外界环境（如声、光、热、力、电等）的变化而变化，导致其物理、化学性质改变。水凝胶能对外界施加的刺激作出反应，在水中溶胀吸收大量的水分，却不溶于水中，通过改变凝胶自身体积吸收保住水分，是具有三维网状结构的聚合物。

羧甲基壳聚糖分子中含有羧基和氨基，在不同的pH条件下，可以发生水凝胶的离子化-去离子化过程，它会改变水凝胶的体积，影响水凝胶的溶胀度，实现水凝胶的pH敏感性，通常这一过程是可逆的。它还可以有效络合金属离子，可作除去金属离子的优良试剂。

N异丙基丙烯酰胺属于典型的热缩性温敏型物质。该水凝胶的体积随温度的改变而变化，具有最低临界温度（LCST）。当温度低于LCST时，水凝胶分子中的某些基团与水分子结合形成氢键，此时水凝胶分子由于吸收了大量水分，处于伸展状态。随着温度的上升，水凝胶的内部结构和氢键都会遭到一定程度的破坏，导致分子间作用力减弱，而高分子链中疏水基团之间的相互作用力就会加强，水凝胶发生收缩，从而体积变小。当温度大于临界温度时，疏水作用成为主要作用力，高分子内部的三维网状结构崩塌，水凝胶失水，溶胀度减小。

本文以羧甲基壳聚糖、N异丙基丙烯酰胺为单体，过硫酸钾为引发剂合成了羧甲基壳聚糖/聚（N异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶，考查了温度、pH、离子浓度等因素对水凝胶溶胀性能的影响，并与羧甲基壳聚糖水凝胶性能进行对比分析。

二、 实验部分

（一） 仪器与试剂

1. 实验仪器

2. 试剂

羧甲基壳聚糖，N异丙基丙烯酰胺（98%），N，N′亚甲基双丙烯酰胺（化学纯），过硫酸钾（分析纯），氯化钙（化学纯），氯化钠（化学纯）

（二） 实验步骤

1. 羧甲基壳聚糖/聚（N异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备

称取2.40gN异丙基丙烯酰胺单体，0.049 g N，N′亚甲基双丙烯酰胺，放于100 mL三颈瓶中，加入体积为30 mL的去离子水。将0.6 g羧甲基壳聚糖（质量分数的2%），过硫酸钾0.12 g（相对于单体的5%）加入上述溶液中，搅拌，通入氮气10分钟，保持温度为60℃，使其反应2小时。待反应完成后，取出产品，用丙酮浸泡24小时，密封保存，除去单体，60℃干燥至恒重。

2. 羧甲基壳聚糖/聚（N异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的性质测定

（1） 水凝胶温度敏感性的测定：取等量的干凝胶，在不同温度下的去离子水中进行溶胀实验，待充分溶胀后，拭去濕水凝胶表面的水分，称其质量至恒重并记录数据。

（2） 水凝胶pH敏感性的测定：用缓冲溶液调pH值为2-12，取等量的干凝胶样品分别置于不同pH的缓冲溶液中，待充分溶胀后，拭去湿水凝胶表面的水分，称其质量至恒重并记录数据。endprint

（3） 水凝胶离子浓度敏感性的测定：将等量的干凝胶在25℃下置于不同浓度的NaCl和CaCl2溶液中（0.1 mol/L～1 mol/L），1.5小时后，用滤纸吸干水凝胶表面的水分，称其质量至恒重，记录。

3. 羧甲基壳聚糖水凝胶的制备

方法同2。

4. 羧甲基壳聚糖水凝胶的性质测定

方法同2

水凝胶的溶胀度定义为SRe=（Ms-Md）/Md

式中：SRe—凝胶平衡溶胀度（%）；Ms—凝胶达到溶胀平衡时的质量（g）；Md—凝胶溶胀前质量（g）

三、 结果与讨论

（一） CMCS/PNIPAAm复合水凝胶与羧甲基壳聚糖水凝胶溶胀性能对比

1. 温度对兩种水凝胶溶胀性能影响

通过CMCS/PNIPAAm复合水凝胶溶胀度—温度曲线可以看出温度在45℃附近溶胀度有峰值。在35～45℃时，温度升高，复合水凝胶溶胀度增大。在25～35℃时，曲线呈近似水平状态，说明温度对其溶胀度影响不大。随温度升高水凝胶的溶胀度迅速下降，最后趋于平缓。下降的原因可能是：温度过高，水凝胶与水分

子之间的氢键被破坏，导致其疏水性增强，体积减小，溶胀度减小。

从图1可知，在25～75℃温度范围内，两种水凝胶的最大溶胀度时对应的温度不同，大约都在45℃溶胀性能较高，二者曲线的变化基本一致的。说明在此温度范围内，两种水凝胶都有较好的溶胀性能。

2. pH对两种水凝胶溶胀性能影响

根据溶胀度pH曲线可知，当pH=10时，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶溶胀度达到最大值。当pH大于10或pH小于3时，复合水凝胶溶胀度迅速下降，当pH大于12时，又开始溶化。说明此水凝胶对酸碱度的变化很敏感。由图2可知，当pH=5-10时，CMCS/PNIPAAm水凝胶的溶胀度大于CMCS水凝胶的溶胀度，说明复合水凝胶的体积增大，吸水性能好。而pH=4-5时，CMCS水凝胶的溶胀度大于复合水凝胶的溶胀度，说明在此范围，羧甲基壳聚糖水凝胶的吸水性能更好。

3. NaCl浓度对两种水凝胶溶胀性能影响

从图3可知，当NaCl的浓度为0.40 mol/L时，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶的溶胀度最大，溶胀性能最好。在0.10～0.30 mol/L浓度范围，曲线较平缓，在NaCl浓度为0.50～0.80 mol/L时，随浓度增大水凝胶的溶胀度下降，很可能是由于溶液的极性随电解质浓度的升高而增大，降低了聚合物的亲水作用引起的。

CMCS水凝胶的溶胀度在NaCl浓度为0.10 mol/L时最大，而复合水凝胶在NaCl浓度为0.30～0.60 mol/L范围内波动较大，其溶胀度明显大于羧甲基壳聚糖水凝胶的溶胀度，说明在此范围内，其对NaCl的浓度变化较敏感。

4. CaCl2浓度对两种水凝胶溶胀性能影响

根据溶胀度-浓度曲线可知，当CaCl2的浓度为0.10 mol/L时，CMCS /PNIPAAm复合水凝胶的溶胀度最大。当其浓度为0.10～0.50 mol/L范围时，水凝胶的溶胀度呈下降的趋势，说明复合水凝胶随CaCl2浓度的增大，聚合物高分子间的疏水作用增强。由图4对比可知，CaCl2的浓度为0.10～0.60 mol/L时，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶的溶胀度均大于CMCS水凝胶，有较好的溶胀性能。

四、 结论

在本论文中，以羧甲基壳聚糖和N异丙基丙烯酰胺为原料，分别以N，N′亚甲基双丙基酰胺、过硫酸钾为交联剂和引发剂，制备了羧甲基壳聚糖/聚（N异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶。研究了温度、pH、离子浓度等因素对复合水凝胶溶胀度的影响，并对羧甲基壳聚糖和复合水凝胶的溶胀性能进行对比分析。实验结果表明，温度为25～75℃，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶大于CMCS水凝胶的最低临界温度（LCST），当pH=5-10时，NaCl浓度为0.30～0.60 mol/L，CaCl2的浓度为0.10～0.60 mol/L，CMCS/PNIPAAm复合水凝胶有较好的溶胀性能，吸水效果更好。

综上所述，合成的CMCS/PNIPAAm复合水凝胶有较好的温度、pH、离子强度敏感性，在化工、生物技术、医学、环境等领域将得到广泛应用。

参考文献：

[1] Van Nostrum C F，Veldhuis T F J，Hernink W E，ct al.Tuning the degradation rate of poly（2hydroypropyl） methacry lamidegrafoligo（Lactic acid）stercocompLex hydrogels[J]. Macromolecules， 2004，37（6）：2113- 2118.

[2] Lee E S， Na K，Bae Y H.Doxorubicin Loaded pH sensitive polymeric micelles for reversal of resistant MCF7 tumor[J]. JournaL of controlled release，2005，103（2）： 405-408.

[3] Tae Gwan Park.Temperature modulated protein release from pH/temperature sensitive hydrogeLs[J]. BiomateriaLs， 1999（20）：517-521.

[4] 于淑娟.壳聚糖/羧甲基壳聚糖及其衍生物在日化方面的应用[J].日用化学品科学，2011，34（12）： 23-26.

[5] 张婷婷，杨爱，李志洲.羧甲基壳聚糖的研究及应用[J].化工技术与开发，2011，40（9）：30-32.

[6] 梁蕊，王晓燕，席国喜.新型pH敏感羧甲基壳聚糖/聚天冬氨酸水凝胶的制备及性能[J].化工新型材料，2013，41（11）：37-40.

[7] Meng X， Li P， Wei Q，Zhang H X.PHarm Dev TechnoL， 2011，16（1）：22-28.

[8] 郝和群，张舰.聚（N异丙基丙烯酰胺）温敏性水凝胶研究进展[J].广东化工，2009，36（3）：40-44.

[9] 钟大根，刘宗华，左琴华等.智能水凝胶在药物控释系统的应用及研究进展[J].材料导报，2012，26（11）：83-88.

[10] 赵骞.多孔智能水凝胶的合成与性能[D].杭州：浙江大学博士论文，2009.

[11] 丘雪莹.新型壳聚糖水凝胶的制备及其凝胶机理的研究[D].复旦大学硕士论文，2010.

作者简介：丁艳，安徽省淮北市，淮北师范大学化学与材料科学学院；戚张扬，安徽省淮北市，安徽省淮北市第一中学高三（1）班；刘醒醒，安徽省淮北市，淮北师范大学化学与材料科学学院。endprint