无卤反应型含磷氮阻燃剂的合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

邵志恒,李纪录,陈显明,许一婷,罗伟昂,陈国荣,曾碧榕,袁丛辉,戴李宗

(厦门大学 材料学院,福建省防火阻燃材料重点实验室,福建厦门361005)

环氧树脂(EP)作为一种重要的热固性聚合物材料,具有各种优异性能而被广泛应用于各个领域[1]．但EP属易燃材料,这在很大程度上限制了它的应用范围,因此对EP进行阻燃改性成为研究热点[2]．

由于卤素阻燃剂的使用受到限制[3],无卤阻燃剂如磷、氮、硅、硼系等[4]成为主要研究对象．目前,有机磷系阻燃剂的研究方向主要以添加型或反应型含磷阻燃剂(以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基含磷衍生物为主要代表)以及有机磷低聚物为主[5-8],氮系阻燃剂主要是胺、三聚氰胺和胍等的衍生物或者与聚合物存在强互相作用的含氮化合物．由于传统阻燃剂添加量增大时常导致环氧复合材料的机械性能和透明性等下降[9],且单一元素阻燃不能满足高效阻燃的要求,多元素协同高效阻燃的研究成为重要研究方向之一．Qian等[10]合成了一系列DOPO基的反应型含磷衍生物作为阻燃剂或阻燃固化剂,用于EP的阻燃改性,当阻燃剂质量分数为10%,极限氧指数(LOI)可达27.0%,与纯环氧丙烯酸酯相比提高了5个百分点．Gu等[11]用三聚氰胺、苯酚、甲醛反应得到2,4,6-三(苯酚-亚甲基-酰胺)-三嗪(MFP),再把MFP用于固化DOPO和EP反应得到的树脂ED,得到的MFP/ED复合材料的阻燃性和热稳定性会随着磷含量的增大而提升,但MFP会使其机械性能(如弯曲强度)、介电性能(如介电常数)、热学性能(如玻璃化转变温度Tg)等下降．因此,设计开发出制备简单、具有高效阻燃活性且不劣化基体机械性能的阻燃剂,具有重要意义．

本研究采用DOPO、N-羟乙基苯胺和4-羟基苯甲醛合成了新型席夫碱基含磷氮阻燃剂6-((4-((2-羟乙基)氨基)苯基)(4-羟基苯基)甲基)二苯并-[1,2]-氧磷腈-6-氧化物(PNOH)．采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和核磁共振(NMR)鉴定了PNOH的分子结构;将PNOH分别与4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)按不同的比例复配,然后与EP共固化,得到了不同磷氮含量的阻燃改性环氧树脂PNOH/EP;通过LOI测试、垂直燃烧测试、热重分析(TGA)、差示扫描量热(DSC)分析和动态热机械分析(DMA)，测试和分析了PNOH/EP的阻燃性能、热性能和热机械性能．

1 实验部分

1.1 试 剂

N-羟乙基苯胺(纯度98%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司．DOPO、DDM、4-羟基苯甲醛、甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚均为分析纯,上述试剂及分子筛(孔径0.4 nm)均购自国药集团化学试剂有限公司．高纯氮气(纯度99.99%)购自林德气体(厦门)有限公司．EP(型号E-51)购自江苏三木集团有限公司．

1.2 实验方法

1.2.1 PNOH的合成

将N-羟乙基苯胺(13.72 g,0.1 mol),4-羟基苯甲醛(12.21 g,0.1 mol)和200 mL甲苯添加到装有冷凝器的三颈瓶中,通氮气保护,搅拌升温至110 ℃,体系维持回流状态反应4 h．然后加入DOPO(21.60 g,0.1 mol)继续反应4 h,得到淡蓝色固体沉淀．冷却静置,直接倒去上层甲苯溶剂,再用甲苯洗涤3次．将产物溶解在乙醇-乙酸乙酯(体积比1∶8)混合溶剂中,以硅胶H60为固定相,石油醚为流动相通过柱层析分离得到淡蓝色液体,旋蒸干燥,得到淡蓝色固体产物PNOH．合成路线如图1所示．

图1 PNOH的合成路线 Fig.1Synthesis route of PNOH

1.2.2 PNOH/EP的制备

称取一定质量的EP放入单口瓶中，升温至60 ℃并搅拌,反应型阻燃剂PNOH与固化剂DDM的总添加量按活泼氢与环氧基的摩尔比1∶1计算,将PNOH与DDM按不同的摩尔比复配使用,如表1所示．将PNOH溶于少量丙酮后,加入到EP中,在60 ℃下搅拌至均一透明且无气泡产生,或采用真空烘箱升温脱气,以去除丙酮溶剂．然后加入DDM,体系升温至100 ℃,混合搅拌至均一透明,再将混合物倒入自制的规定尺寸的铝箔模具中,混合物自动流平,采用程序控温烘箱升温固化,固化过程分3个阶段:首先在120 ℃下固化4 h,然后在160 ℃下固化2 h,最后在180 ℃下固化2 h．固化完成后关闭烘箱,自然冷却至室温,得到PNOH改性的EP(PNOH/EP)．

表1 原料中PNOH和DDM的摩尔比Tab.1 Molar ratio of PNOH and DDM of raw materials

1.2.3 结构表征

采用Bruker AV 400 NMR波谱仪(400 MHz),在25 ℃下,用氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)作溶剂,四甲基硅烷(TMS)为1H-NMR内标，进行1H-NMR和31P-NMR测试．采用Nicolet Avatar 360红外光谱仪,KBr压片法,扫描波数范围为500～4 000 cm-1．

1.2.4 性能测试

1) 断面及残炭形貌分析 采用LEO-1530扫描电子显微镜(SEM),加速电压为10 kV,样品观察面喷镀约10 nm厚的金层．

2) 热性能分析 采用NETZSCH公司STA 409EP TGA仪,升温速率为10 ℃/min,扫描温度范围为室温至800 ℃．DSC分析采用NETZSCH DSC 204仪器,在氮气气氛下,加热速率为10 ℃/min,测试温度范围为室温至200 ℃．

3) 热机械性能分析 采用NETZSCH公司242E DMA仪测试,操作频率1 Hz,升温速率2 ℃/min,测试温度范围为30～220 ℃,样品尺寸为60 mm×10 mm×3 mm．

4) 阻燃性能分析 采用FTT 0077 LOI测试仪,根据国家标准GB/T 2406—1993[12]测定LOI,样品尺寸为100 mm×6 mm×4 mm．采用FTT 0082垂直燃烧仪,根据国家标准GB/T 2408—2008[13]进行垂直燃烧测试,测定垂直放置材料被外加火焰后的燃烧行为,样品尺寸为125 mm×13 mm×3 mm,火焰高度20 mm．

2 结果与讨论

2.1 PNOH的结构表征

图2 PNOH的结构表征 Fig.2Structural characterization of PNOH

图2(a)为PNOH的1H-NMR谱图,各峰归属如图所示．原料N-羟乙基苯胺的—OH质子峰和N—H的质子峰依然保留,分别位于δ4.65和5.47,二者的积分面积比接近1∶1,说明在这两个位置都没有发生反应．而苯环上与N—H对位的质子峰以及DOPO的P—H质子峰消失,在δ4.35处出现C—Hi的质子峰,且发生裂分,说明原料对羟基苯甲醛的—CHO与N-羟乙基苯胺中苯环上与N—H对位的H发生反应,并进一步与DOPO反应．另外,δ1.97,4.03,1.17处出现的峰为柱层析时溶剂乙酸乙酯的溶剂峰．其余峰的归属如下:δ3.05(2H,Hc),3.51 (2H,Hb),6.48 (2H,Hl,Hm),6.65 (2H,He,Hf),7.05 (2H,Hg,Hh),7.13 (1H,Hq),7.19 (2H,Hk,Hj),7.30～7.48 (4H,H°,Hp,Ht,Hs),7.68 (1H,Hu),8.13 (2H,Hv,Hr),9.34 (1H,Hn)．

PNOH的31P-NMR谱图如图2(b)所示,只有一个单峰(δ35.1),与原料DOPO的磷谱峰(δ14.7)相比，谱峰位置发生了较大的位移，说明DOPO参与了化学反应．

另外,m/z=480.1处离子峰与PNOH的离子峰相符合(图2(d))．综上可证明成功合成了反应型阻燃剂PNOH．

图4 样品分别在氮气和空气气氛下的TGA(a,b)和DTG(c,d)曲线 Fig.4TGA(a,b) and DTG(c,d) curves of samples in N2 and air atmosphere respectively

2.2 PNOH/EP性能

2.2.1 相容性分析

图3为PNOH添加量不同时所得PNOH/EP的光学照片,可以看出样品EP0～EP4均呈透明状态.随PNOH添加量的增大,样品颜色变黄变深；当PNOH的添加量(质量分数，下同)为10.0%时,制备的PNOH/EP(EP4)开始出现缺陷,内部有细微的析出物均匀地分散在基体基质中；当PNOH的添加量进一步增大会产生明显的气泡以及相分离．可见阻燃剂PNOH添加量较大时,PNOH/EP的透明度下降．

图3 样品的光学照片 Fig.3Optical images of samples

2.2.2 热性能分析

图4为PNOH/EP的TGA和微分热重(DTG)曲线,其起始分解温度Td(质量损失5%时的温度)和700 ℃下的残炭率如表2所示．在氮气气氛下,随着PNOH添加量的增大,Td和最大分解温度Tmax都呈现逐渐减小的趋势．这是因为PNOH中含有较不稳定的磷氧基团,在较低的温度下会先发生分解[14]．尽管如此,所有PNOH/EP的Td都高于300 ℃,依然具有较好的热稳定性．值得注意的是,随着PNOH添加量的增大,残炭率从19.3%增大到31.9%,说明PNOH的加入可以促进炭层的形成,起到阻燃作用．

在空气气氛下,EP0与PNOH/EP的分解过程都主要呈现两个阶段,随着PNOH添加量的增大(2.4%～7.3%),PNOH/EP第一阶段和第二阶段的最大分解温度(Tmax1和Tmax2)与EP0基本一致;当PNOH添加量达到10.0%时，Tmax1和Tmax2都有所提高,尤其是Tmax2达到590 ℃．这是因为大量含磷基团在较低温度下分解产生的磷酸盐等促进炭层的形成,延缓了EP基体的进一步分解．此外,随PNOH添加量的增大,PNOH/EP的热分解速率逐渐减小,与EP0的1.355%/℃相比，EP4的降至0.827%/℃．

表2 样品的热性能数据

Tab.2 Thermal property data of samples

样品氮气气氛空气气氛Td/℃Tmax/℃残炭率/%Td/℃Tmax1/℃Tmax2/℃残炭率/%EP035838719.32803035690EP135036523.22813035670.9EP234636523.22843045690.2EP334036127.02813075680.5EP433035431.92833085901.2

图5 样品的DSC曲线(a)及DMA曲线(b) Fig.5DSC curves (a) and DMA curves (b) of samples

2.2.3 DSC分析与DMA

图5(a)为样品的DSC曲线,其玻璃化温度Tg如表3所示．随着PNOH添加量的增大,PNOH/EP的Tg值依次从147.2 ℃下降至132.1 ℃．这一方面是由于PNOH中含磷基团的引入导致环氧交联密度降低;另一方面，阻燃剂PNOH的反应活性不如固化剂DDM[15],部分阻燃剂PNOH在EP基体中没有完全参与交联固化而导致其交联密度降低,尤其是当PNOH与DDM的摩尔比达到15∶85后可以看到Tg值较为明显的下降,但尽管如此,本研究中所有PNOH/EP的Tg值都高于130 ℃．

图5(b)为样品的DMA曲线,其Tg、tanδ峰值和储能模量(E′)见表3．从Tg可以看出,各样品均呈现出单峰型,说明PNOH与EP的相容性较好．除了EP1的Tg值略高于EP0外,其余PNOH/EP的Tg值均低于EP0,且从EP1到EP4呈现逐渐下降的趋势．各样品的Tg值随着PNOH添加量的变化趋势,与DSC的分析结果相似．

E′代表材料的弹性成分,而损耗模量(E″)代表的是黏性成分．取190 ℃的储能模量E′(190 ℃)为橡胶态储能模量,其大小可用于评价EP固化后交联密度的大小[16],如表3所示．可以看到,随着PNOH添加量的增大橡胶态储能模量呈现减小的趋势,其中EP2、EP3与EP0相近,说明与DDM复配后得到的PNOH/EP交联密度降低；而EP1的橡胶态储能模量达到57 MPa,相对较高,说明PNOH添加量较小时其与EP的相容性好,阻燃剂PNOH参与交联固化反应较完全．

表3 样品的DMA数据Tab.3 DMA data of samples

从图5(b)可以看到,PNOH的添加量越大,tanδ峰值就越高,说明从EP1到EP4的交联密度逐渐降低.EP1的tanδ峰值最低,说明EP1的交联密度最高,且与EP0相比峰变宽说明交联网络结构有所改变；EP2和EP3的tanδ峰值与EP0相近；EP4的tanδ峰值最高，说明其交联密度最低．上述变化趋势与之前橡胶态储能模量体现的规律一致．

2.2.4 阻燃性能分析

表4列出了PNOH/EP的阻燃性能数据．可以看出,随着PNOH添加量的增大,PNOH/EP的LOI值逐渐增大且都高于EP0(25.8%),其中EP4的LOI值达到36.0%,可见PNOH对EP的阻燃性有很好的改善效果．加入PNOH后,PNOH/EP的垂直燃烧等级都可达到V-0级,火焰迅速熄灭且不会发生滴落现象,进一步说明PNOH能够很好地改善EP的阻燃性能．这与TGA的热稳定性能分析结果是一致的．

炭层截面:(a) EP0,(b) EP1,(c) EP2；内部炭层:(d) EP0,(e) EP3,(f) EP4.图6 样品烧蚀后截面和内部炭层的SEM图 Fig.6SEM images of the cross section and internal carbon layers of samples after burning

样品LOI/%垂直燃烧等级是否融滴EP025.8是EP130.8V-0否EP234.4V-0否EP335.5V-0否EP436.0V-0否

2.2.5 残炭分析

图6为样品烧蚀后炭层的SEM图．可以看到,EP0和PNOH/EP燃烧后表面形成疏松多孔的炭层,而内部炭层较为光滑致密．EP0内部炭层存在孔径较大而深的孔洞,容易促进热量的传递而使其易燃烧,而PNOH/EP内部炭层的孔洞小且浅,可以很好地阻止热量的传递而延缓或终止燃烧的进行．这也进一步说明PNOH可以有效地促进炭层的形成,发挥很好的阻燃作用．

3 结 论

本研究合成了一种新型的含磷、氮元素且带有活性羟基和亚氨基官能团的阻燃剂PNOH,并制备了PNOH/EP,PNOH与EP的相容性较好．结果显示：随着PNOH添加量的增大，PNOH/EP的残炭率提高；少量的PNOH加入能使其保持较高的交联密度,提高材料的机械性能；另外,PNOH还可改善EP的阻燃性能,提高LOI值和抗融滴性能,垂直燃烧等级可达V-0级．

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