以设计精准修复方案为目标的土壤重金属形态分布研究

王佳佳， 李 翔， 罗 楠， 何 跃， 刘永兵②， 卢一富， 苗向前， 吕利光

(1.轻工业环境保护研究所工业场地污染与修复北京市重点实验室， 北京 100089； 2.环境保护部南京环境科学研究所， 江苏 南京 210042； 3.济源市环境科学研究所河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室， 河南 济源 459001)

重金属在土壤中不断累积、难以降解,不仅会影响农作物的产量、品质和食品安全,而且会随着食物链的积累进入人体,引发人体健康风险[1],因此,重金属污染农田土壤修复迫在眉睫。原位钝化/稳定化是针对土壤重金属污染且应用较为普遍的一种化学修复技术,它通过向重金属污染农田土壤加入稳定剂使污染元素的化学赋存形态发生转变,即通过多种物理-化学作用使土壤中重金属固定在化学物质的晶格中或使其化学形态向不活泼的方向转变[2-3],阻止重金属元素在环境中迁移、扩散,从而降低毒害作用[4]。该技术仅改变了重金属的存在形态,而不能彻底去除土壤中重金属污染物,土壤经修复后仍存在一定的潜在生态危害,因此,土壤稳定化修复的方案设计至关重要,既要防止因试剂过量而破坏土壤生态功能,又要避免因用量不足而导致修复效果不佳。

精确的修复方案设计有赖于对待修复区污染特征与污染程度的准确识别,因此,对研究区域重金属元素分布特征与污染程度的准确认识是设计稳定化修复方案的重要基础,能够为后期修复方案的设计提供详实的数据与理论依据,是制定修复方案的必要前提。目前,国内外对于重金属污染评价方法主要包括单因子污染指数法[5-6]、内梅罗综合污染指数法[7-8]、地积累指数法[9-10]和Hakanson潜在生态风险指数法[11-12]等,这些方法分别从不同角度评价了重金属的污染程度。然而,重金属的生物毒性不仅与其总量有关,更大程度上由其形态分布所决定[13],也就是说重金属元素的生物有效量越高,毒性就越大。土壤元素生物有效态通常指土壤中生物可吸收的元素形态[14]。目前,土壤生物有效量的测定方法中以选择性提取最常见,选择性提取一般分为单步提取和连续提取。单步提取按试剂种类可分为去离子水、盐溶液(如CaCl2、MgCl2、NH4OAc等)、稀酸(如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等)、络合剂(EDTA、DTPA等)等提取方法。连续提取方法包括Tessier法和BCR提取法,Tessier法将土壤重金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态[15],BCR法将重金属分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。近年来,经RAURET等[16]改进的BCR法多用于测定重金属的迁移性,能够更具体地呈现重金属对环境的影响,而且稳定性好,精度高,可比性强,得到了较广泛的应用[17]。

以河南省某重金属污染农田土壤为研究对象,在测定土壤重金属全量与其形态分布的基础上,利用统计学方法分析不同重金属元素的弱酸提取态含量随全量的变化方式,并应用Kriging插值法获得重金属全量与弱酸提取态含量的空间分布特征,分别基于重金属全量与弱酸提取态含量评价研究区域重金属污染程度与生态风险。最后,结合特征污染物的空间分布与评价结果对研究区域划分小区,以期为稳定化修复方案的准确设计提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 样点布设与样品采集

研究区域位于河南省某重金属污染农田修复试点区,土壤为褐土,碳酸钙含量较高,pH呈弱碱性,研究区域土壤理化性质如下:pH值为8.3,阳离子交换量为13.1 cmol·kg-1,w(有机质)为19.1 g·kg-1,w(全氮)为1.0 g·kg-1,w(全磷)为0.7 g·kg-1,w(全钾)为10.0 g·kg-1,w(碱解氮)为81.7 mg·kg-1,w(速效磷)为24.8 mg·kg-1,w(速效钾)为107.7 mg·kg-1。农作物分两季种植,每年6月至9月种植玉米,10月至次年5月种植冬小麦,属华北平原的边缘地带,气候冷热分明,干旱或半干旱季节明显,年降水量为640～680 mm,夏季炎热,降雨集中,冬季寒冷,雨雪稀少。

研究区域地形平整,形状规则,面积约为1 hm2,周边3～7 km范围内分布有3个铅锌冶炼厂,是重金属污染防治重点区域,常年受到铅锌冶炼厂的大气沉降污染。于2015年10月底按图1所示布点方法对研究区域划定32个采样单元(采样单元面积为18.5 m×16.25 m),每个采样单元内采集5个样品混匀后作为1个样品,共采集32个0～20 cm土壤样品。

图1 研究区域位置与采样布点Fig.1 Location of the study area and distribution of soil sampling sites

1.2 样品测试

将新鲜的土壤样品均匀铺在干净的聚乙烯塑料袋上,置于阴凉通风处自然晾干,剔除其中的砾石、植物残根等大块异物,按四分对角线取样法分取一半样品并用玛瑙研钵碾磨过0.15 mm孔径筛,用于土壤重金属元素全量及形态分析。

土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr含量采用普通酸分解法消解、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定[18],As含量采用王水消解、原子荧光法测定[19],土壤重金属形态分析采用改进的BCR法,具体操作方法参见文献[2],实验过程设置空白实验,每隔5个样品设置1个平行实验并保证相对标准偏差(RSD) < 10%。

1.3 数据处理

采用Excel 2016软件进行数据处理,采用Kriging插值、Surfer 9.0软件制作重金属污染分布图,采用SPSS 19.0软件进行统计分析。

1.4 评价方法

1.4.1单因子污染指数与内梅罗综合污染指数方法

单因子污染指数计算简便,反映了土壤中单一污染物的污染程度。内梅罗综合污染指数法兼顾单因子污染指数的平均值和最高值,能够较全面地反映研究区域的污染程度,计算公式如下:

(1)

(2)

式(1)～(2)中,pi为污染物i的单因子污染指数;P为污染物的综合污染指数;ci为污染物i的实测含量,mg·kg-1;Si为HJ/T 332—2006《食用农产品产地环境质量评价标准》[20]中污染物i的限值,mg·kg-1,由于研究区域为济源市主要的农作物种植区域,且该标准的要求更严格,因此,以此作为重金属污染程度评价的依据。pi,max和pi,ave分别为土壤中不同污染物i单因子污染指数的最大值和平均值,评价方法分级标准[21]见表1。

表1单因子污染指数和内梅罗污染指数分级标准[21]

Table1StandardforgradingofSingleFactorIndexandNemeroPollutionIndex

等级单因子污染指数(pi)内梅罗综合污染指数(P)污染等级污染水平1pi≤07P≤07安全清洁2073P>3重污染重污染

1.4.2潜在生态危害指数评价法

潜在生态危害指数(RI,IR)法是Hakanson根据重金属的元素丰度与释放性能,结合不同元素的生物毒性和环境响应特点,从沉积学角度提出的用于评价水生生态系统与沉积物重金属污染程度的常用方法[22]。尽管该方法依据水生生态系统重金属的沉积原理与迁移途径提出,但目前也被用来评价土壤污染程度,且具有一定的参考价值[11,23],该方法的计算公式为

(3)

式(3)中,IR为整体潜在生态风险指数;Ei，r为重金属i的生态风险系数;Ti，r为重金属i的毒性响应系数;Ci，f为重金属i的污染系数;Ci和Ci，n分别为重金属i的实测含量和所对应的参比值,mg·kg-1，以河南省土壤元素背景值为参比值。各元素的毒性响应系数分别为Zn,1;Cr,2;Cu,Ni,Pb,5;As,10;Cd,30[8,22]。根据Ei，r和IR值划分不同的潜在生态危害水平,分级标准见表2。

表2潜在生态危害指数分级标准[22]

Table2StandardforgradingofPotentialEcologicalRiskIndex

生态风险系数(Ei，r)潜在生态风险指数(IR)生态危害程度Ei，r<40IR<150轻微(Ⅰ)40≤Ei，r<80150≤IR<300中等(Ⅱ)80≤Ei，r<160300≤IR<600强(Ⅲ)160≤Ei，r<320很强(Ⅳ)Ei，r≥320IR≥600极强(Ⅴ)

1.4.3风险评价编码法(RAC)

重金属元素在土壤中以多种形态存在,其中,弱酸提取态键和作用较弱,易于迁移,更容易被动植物所利用,因此,常被看作可交换态与碳酸盐结合态之和以表征土壤重金属的有效部分[13]。RAC基于土壤重金属的不同存在形态对其不同的结合力而提出,通过计算重金属有效部分含量占总量的比例高低来评价土壤重金属的风险,土壤重金属有效性越高,对环境构成的风险越大,反之亦然。

RAC考虑了重金属存在形态对其环境风险的影响,应用范围较广[24-25],该方法的风险等级标准[24]:若弱酸提取态含量占总量的比例(%)<1,风险等级为无风险;若为1～<10,属低风险;若为10～<30,属中等风险;若为30～<50,属高风险;若为≥50,属极高风险。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属元素含量

由表3可知,除Cr以外,研究区域土壤其他重金属元素含量的变异系数均小于0.5,分布较均匀[26],这不仅与周边的污染源类型有关,当地气候条件对其也有一定影响。研究区域土壤As、Cu、Zn、Ni和Cr含量符合GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准[27]和HJ/T 332—2006,Cd、Pb含量超标情况较严重。

土壤Cd含量为0.40～2.32 mg·kg-1,96.88%的样品超过GB 15618—1995二级标准和HJ/T 332—2006,超标1.39～2.87倍;Pb含量为19.23～170.30 mg·kg-1,符合GB 15618—1995二级标准,96.88%的样品超过HJ/T 332—2006,超标0.35～1.13倍。研究区域Cd、Pb含量不仅超标严重,而且远超出河南省土壤元素背景值[28],这与周边铅锌冶炼厂多年的废气排放有关。

表3土壤重金属含量及其统计分析

Table3Heavymetalconcentrationinsoilandstatisticalanalysis

重金属w/(mg·kg-1)平均值最大值最小值变异系数w/(mg·kg-1)河南省土壤元素背景值[28]《土壤环境质量标准》二级标准[27]《食用农产品产地环境质量评价标准》[20]Cd 190 232 04001700650606Pb1449117030192301822335080As733814366010982525Cu322436702399009200100100Zn9140104205200013625300300Ni2880513520770182746060Cr19767935777064632250250

n=32。

2.2 重金属形态分析

重金属元素在土壤中以不同形态存在,存在形态的不同对重金属的迁移规律、变化形式和生物有效性都有一定影响[29]。原位稳定化主要通过降低重金属活性、减少植物对重金属的吸收作用以降低重金属对农作物的毒害作用,因此,土壤重金属的形态分布与活性含量研究对制定稳定化方案意义较大。由于研究区土壤重金属分布较均匀,故随机选取12个样品分析不同元素的形态分布,结果见图2。

BCR形态分析方法通过逐级提取将土壤重金属分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态。弱酸提取态一般指水或酸可溶态、可交换态,活性最高,可还原态以铁锰氧化物结合态为主,可氧化态以有机物结合态为主,残渣态最稳定,不能被植物吸收利用[14]。

由图2可知,研究区域土壤Cd超标情况最严重,且弱酸提取态Cd含量所占比例较高(5.27%～28.55%),平均值为24.06%,此形态活性最高,容易被植物吸收利用,对植物有效态的贡献率较大[30],表明研究区域Cd活性强,危害较大。

图2 重金属元素BCR形态分析Fig.2 Fractionation of heavy metals by BCR

土壤Pb主要以可还原态存在(57.76%～83.19%),平均值为80.35%,其活性稍差于弱酸提取态,还原条件下容易释放出来,对植物具有较强的潜在毒害作用[31]。Pb的弱酸提取态含量较低,占0.47%～3.17%,由此可见,土壤Pb在还原条件下对植物的危害性较大。

土壤中As、Cu、Zn、Ni、Cr含量符合相应的国家标准,且主要以残渣态存在,各元素残渣态含量分别为As,87.09%～94.61%;Cu,68.11%～76.06%;Zn,69.42%～82.98%;Ni,79.21%～ 84.35%;Cr,69.74% ～84.80%。由于残渣态能够在土壤中稳定存在,表明这5种重金属元素的环境危害性较小。

研究区域土壤中所有元素的可氧化态含量均较低,也就是说以有机物结合态存在的重金属含量较低,Cr的可氧化态含量较高,为12.33%～24.67%,其余元素含量平均值小于10%,这与该区域土壤有机质含量较低(19.1 g·kg-1)有关。

2.3 土壤重金属含量与其弱酸提取态含量的回归分析

通过对12个点位重金属全量和弱酸提取态含量作回归分析以预测土壤中弱酸提取态重金属含量随其全量的变化方式,结果见表4。

表4重金属弱酸提取态含量与全量回归分析预测模型

Table4Regressionanalysisbasedpredictionmodelforweakacidextractableandtotalofheavymetals

弱酸提取态含量/(mg·kg-1)全量/(mg·kg-1)回归方程相关系数rYCdXCdYCd=0317XCd-01110982YPbXPbYPb=0032XPb-06910926YAsXAsYAs=0052XAs-01740760YCuXCuYCu=0030XCu-01400741YZnXZnYZn=0099XZn-38350933YNiXNiYNi=0009XNi+01670626YCrXCrYCr=0003XCr+00030752

显著性水平为α=0.05,0.05水平下相关系数的临界值为0.576。

7种重金属元素的相关系数均大于0.05水平下的临界值,表明弱酸提取态含量与重金属全量之间存在显著正相关关系。Cd、Pb和Zn的相关系数均大于0.9,表明重金属全量的变化能够很好地解释弱酸提取态含量的变化;其次为As、Cu、Cr 3种元素,相关系数为0.741～0.760；Ni的相关系数稍小,为0.626,表明土壤弱酸提取态Ni含量变化的62.6%可由土壤Ni全量解释。利用表4所示回归方程可以预测研究区域土壤弱酸提取态含量随重金属全量的变化方式。

2.4 重金属全量与弱酸提取态含量的空间分布

土壤重金属的弱酸提取态活性最强,最容易被植物吸收利用,结合重金属元素的超标情况对比分析研究区域Cd、Pb全量与弱酸提取态含量的空间分布。采用Kriging插值法对研究区域土壤12个点位Cd、Pb全量和弱酸提取态含量数据进行插值得到空间分布图,该方法是土壤科学研究中常用的插值方法,插值效果较好[32-33]。

全量Cd与弱酸提取态Cd含量的空间分布见图3,根据全量Cd的空间分布情况可将研究区域分为2大部分,北侧Cd全量为2～2.5 mg·kg-1,南侧为1.5～2 mg·kg-1。图3还表明根据弱酸提取态Cd含量的空间分布也可将研究区域大致分为2个部分,含量为0.2～0.5 mg·kg-1的区域占主要部分,位于南侧,其次为0.5～1 mg·kg-1的区域,位于北侧。

全量Pb和弱酸提取态Pb含量的空间分布见图3,两者的空间分布差异较大。全量Pb整体分布较均匀,无需根据Pb含量的空间分布开展分区修复。而弱酸提取态Pb含量的空间异质性则较大,含量为2～4 mg·kg-1的区域为主要部分,位于研究区域南侧,其次为4～6 mg·kg-1区域,位置相对靠北。

根据重金属全量与弱酸提取态含量的空间分布有必要对研究区域进行分区修复,如图3实线所示。基于全量Cd和弱酸提取态Cd含量的空间分布对研究区域的分区结果存在一定差异,而基于弱酸提取态Pb和弱酸提取态Cd含量空间分布差异所得的分区结果则大致相同。由于活性重金属含量对土壤和农作物的影响较大,故后期开展原位稳定化修复时,可参照土壤弱酸提取态Cd含量的分区结果设计修复方案,根据不同分区的具体情况设计相应的稳定化方案,以实现精准修复。

Ⅰ—Cd-全量; Ⅱ—Cd-弱酸提取态; Ⅲ—Pb-全量; Ⅳ—Pb-弱酸提取态。 重金属含量单位为mg·kg-1。

2.5 重金属污染评价与风险评估

表5显示，土壤Cd含量超标情况最严重,单因子污染指数最大,为重污染;Pb含量超标情况次之,属轻污染;其余重金属元素符合HJ/T 332—2006,未受到污染。由此可见,研究区域的主要污染物为Cd,其次为Pb。

内梅罗综合污染指数评价结果表明研究区域整体受到中度污染,综合污染指数为2.33。

表5土壤重金属污染的单因子污染指数评价结果

Table5SingleFactorIndexevaluationofheavymetalspollutionofthesoil

重金属元素平均值/(mg·kg-1)单因子污染指数污染程度Cd190316重污染Pb14491181轻污染As733029未受污染Cu3224032未受污染Zn9140031未受污染Ni2880048未受污染Cr1976008未受污染

单因子污染指数与内梅罗综合污染指数按照相应的计算方法得到了研究区域的污染程度,但并未考虑土壤重金属的累积效应和不同元素的生理生态毒性,因此,两者的评价结果仅能表示研究区域当前的污染程度,而未能明确所存在的生态风险。Hakanson潜在生态风险指数法综合考虑了重金属元素的毒性效应、环境响应和沉积特点,为研究区域土壤重金属的潜在生态风险提供参考,评价结果见表6。

表6土壤重金属生态风险评价结果

Table6Ecologicalriskassessmentofheavymetalsinthesoil

重金属元素平均值/(mg·kg-1)单元素生态危害风险污染程度Cd19087734极强生态危害Pb144913266轻微As733748轻微Cu3224806轻微Zn9140146轻微Ni2880525轻微Cr1976063轻微

研究区域土壤Cd含量不仅远远高于河南省土壤元素背景值,且其毒性响应系数最大,因此,Cd的生态风险也较高,生态危害指数为877.34,存在极强生态危害。Pb含量与河南省土壤元素背景值相差较大,由于它毒性效应较低,因而存在轻微生态风险。虽然As的毒性效应较强,研究区域土壤As含量低于河南省土壤元素背景值,因此,土壤As对环境的潜在生态危害也较轻。其余重金属元素不仅含量较低,毒性也较小,因此,所产生的生态风险均较低。

研究区域Cd的生态危害极强,导致土壤整体也存在极强生态危害,整体风险为932.88。

单因子污染指数和内梅罗综合污染指数以及Hakanson风险评价方法基于土壤重金属含量,从不同角度诠释了研究区域土壤重金属的污染程度与存在风险,然而上述评价方法均未考虑土壤重金属存在形态对其风险的影响,风险评价编码法基于重金属弱酸提取态含量占总量的比例来评价重金属风险的高低,充分考虑了活性重金属对重金属风险的贡献。

表7显示,弱酸提取态Cd含量占总量比例较高,土壤Cd风险较高,为中等风险;Cr的弱酸提取态含量占比小于1%,无风险;其余5种元素的弱酸提取态含量占比介于1%～10%之间,对环境具有低风险。

表7采用风险评价编码法对土壤重金属的评价结果

Table7RiskassessmentofheavymetalsinthesoilwithRAC

重金属元素弱酸提取态含量占总量比例/%风险等级Cd2406中等Pb249低As266低Cu253低Zn531低Ni151低Cr027无

Hakanson潜在生态危害指数法和风险评价编码法分别基于土壤重金属全量和有效态含量对研究区域的生态风险进行评价,两者的评价角度不同,结果也有一定差异。前者显示研究区域Cd存在极强生态风险,而后者则表明Cd为中等风险,2种评价结果间的差异提示土壤重金属修复需综合考虑不同评价方法的评价结果。

研究区域重金属污染农田土壤拟采用原位稳定化技术进行修复,旨在减少土壤重金属有效态含量,进而抑制重金属向农作物的迁移作用,因此,以风险评价编码法的评价结果为主。此外,由于Hakanson潜在生态危害指数主要依据水生系统与湖泊中污染物质的沉积特性、暴露与迁移途径而提出的用于沉积物污染程度的评价,这与土壤中重金属污染的累积效应、暴露途径和迁移途径存在一定差异,因此,采用潜在生态危害指数法对研究区域进行评价得到的结果仅可作为参考。

3 结论

(1)研究区域土壤Cd、Pb、As、Cu、Zn和Ni含量分布均匀,Cr含量变异系数稍大。土壤Cd含量平均值为1.90 mg·kg-1,超出GB 15618—1995二级标准和HJ/T 332—2006,弱酸提取态Cd含量占总量比例较高,平均值为24.06%;Pb含量平均值为144.91 mg·kg-1,符合GB 15618—1995二级标准,超出HJ/T 332—2006,可还原态Pb含量占比较高,平均值为80.35%;土壤As、Cu、Zn、Ni和Cr主要以残渣态存在,含量符合GB 15618—1995二级标准和HJ/T 332—2006。

(2)回归分析结果表明研究区域土壤重金属含量与弱酸提取态含量存在显著正相关性,重金属弱酸提取态含量随该元素全量的变化呈线性变化。

(3)以土壤全量Cd与弱酸提取态Cd含量的空间分布为依据的分区结果存在一定差异,而根据弱酸提取态Cd和弱酸提取态Pb含量的分区结果大致相同,可参考弱酸提取态Cd含量的分区结果制定稳定化修复方案。

(4)单因子污染指数与内梅罗综合污染指数评价结果表明研究区域土壤整体受到中度污染,其中,Cd为重污染,Pb为轻污染,其余元素为未受污染;潜在生态危害指数评价结果显示研究区域土壤整体存在极强生态危害,其中,Cd对环境的生态危害极强,除Cd以外的其他元素为轻微生态危害;风险评价编码法评价结果显示土壤Cd为中等风险,Cr为无风险,其余元素为低风险。不同评价方法所导致的结果差异表明土壤重金属修复需综合考虑不同评价方法的评价结果。

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