页岩气绝对吸附量转化新方法

陈 花，关富佳，丁康乐，辜 清，胡海燕，赵 辉

(1.长江大学 石油工程学院,湖北 武汉 430100； 2.长江大学 化学与环境工程学院,湖北 荆州,434023；3.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249； 4.中国石油新疆油田分公司 风城油田作业区，新疆 克拉玛依 8340002； 5.长江大学 地球科学学院，湖北 武汉 430100)

引 言

我国某页岩气藏储量约一半为吸附气，对页岩吸附气储量的正确评价是正确制定开发方案的基础。在页岩气藏条件下，页岩-甲烷的吸附属于超临界气体吸附，在通过吸附实验评价页岩吸附气量时，吸附等温线有出现极值点后下降的特征，这一现象无法应用基于绝对吸附量的经典吸附理论[1]直接进行解释，为了能够合理地解释超临界吸附等温线的特征，有研究者使用经典的Langmuir吸附理论进行改进[2-4]，但只局限于0～12 MPa的压力范围；Dubinin等[5]前苏联学者在完善Polanyi吸附势理论的基础上，形成Polanyi-Dubinin等温线，盛茂、李根生[6]等提出了更适合表征页岩气超临界吸附模型，虽然二者能够对超临界吸附等温线进行较好拟合，但模型参数缺少物理意义，无法体现吸附机理；周理、周亚平[7]等在不做任何假设的情况下提出了吸附等温线线性化的方法，定义了极限压力来代替饱和蒸汽压，得到描述超临界吸附量的方法；Li M等在Ozawa[8]和Dubinin等[9]的工作基础上，基于实验数据计算了超临界状态下的吸附相密度[10]；杨晓东等[11]基于Ono和Kondo提出的格子理论，计算了258 K甲烷Gibbs吸附量，并对实验数据进行拟合，可在一定范围(0～6 MPa)内描述甲烷的超临界吸附；熊健[12]利用SRK方程在0～12 MPa压力下将“过剩吸附量”转换为“绝对吸附量”，并利用改进的DA方程进行了拟合。综上所述，目前基于超临界吸附的过剩吸附量转化绝对吸附量的方法和理论没能同时考虑大压力范围和遵循吸附理论。

本文基于经典分子动力学理论和方法，首先对超临界甲烷在0～50 MPa下的体相密度进行模拟研究，计算得到不同条件下甲烷的密度分布，计算结果与美国国家标准局(NIST)的数据一致，并基于单层分子吸附理论[6,13-14]将“过剩吸附量”转换为“绝对吸附量”，可以计算吸附相密度，利用该方法对实际页岩气超临界吸附等温线[15]进行了实例计算，计算结果精度较高，该方法克服了气体状态方程对高压的不适应性和回归方法的局限性。

1 甲烷体相密度与分子动力学模拟模型

1.1 气体体相密度与绝对吸附量关系

Gibbs对吸附量定义为吸附相中超过体相密度的过剩量[15]

n=va(ρa-ρg)。

(1)

式中：n为实验测得的吸附量,有时特指“过剩吸附量”；va是吸附相体积;ρa和ρg分别是吸附相和气体体相密度。其中，吸附相密度是以吸附相中吸附质分子总量计算的，因此，式(1)亦可变形为

n=nt-vaρg。

(2)

式(2)中的nt为“绝对吸附量”，在评价储层高压条件下吸附量时必须考虑n与nt的差别，即vaρg。因此，获得大压力范围下的气体体相密度ρg是过剩吸附量转化为绝对吸附量的关键，本文采用分子动力学模拟大压力范围下甲烷体相密度，可以实现绝对吸附量的转化。

1.2 分子动力学模拟模型与方法

图1 100个甲烷分子三维周期性构型Fig.1 3D periodic configuration of 100 methane molecules

2 分子模拟结果与绝对吸附量转化

2.1 密度计算与对比

密度ρ是超临界CH4最重要的物理性质之一，由方程

(3)

计算得到。其中：N为体系中二氧化碳的分子数，M为CH4的相对分子质量，V为模拟盒子体积，〈V〉表示体积的NPT系综平均。

图2是不同温度和压力下分子模拟计算值和NIST的数据，可以看出，在给定的温度下，超临界甲烷的密度随压力的增大而增大；在给定的压力下，超临界甲烷的密度随温度的升高而减小，具有一定的温压敏感性。在一般页岩储层条件下(35 MPa，353 K)，超临界甲烷流体的密度为0.18 g/cm3，与甲烷液体的密度(0.426 g/cm3)存在较大差距。

图2 超临界甲烷流体的体相密度Fig.2 Phase density of supercritical methane fluid

2.2 超临界甲烷流体分布

图3(a)和图3(b)为T=353 K，P=5 MPa，ρ=0.03 g/cm3与T=313 K，P=50 MPa，ρ=0.260 g/cm3时超临界甲烷的微观构型图，可以看出，超临界甲烷分子存在明显的密度涨落，即局部聚集现象。低压下形成了一些聚集体(图3(a)区域b)，有些地方分子间距离较远(图3(a)区域a)涨落现象非常明显；在高压下分子的排列非常紧密(图3(b)区域d)，涨落现象不明显，但内部仍存在一些自由体积(图3(b)区域c)。

图3 不同条件下超临界甲烷体系构型Fig.3 Configuration of supercritical methane system under different conditions

2.3 绝对吸附量转化

页岩等温吸附实验数据来源于第五届中国石油工程设计大赛基础数据，页岩样品取自川南地区龙马溪组页岩层段，取样深度为2 500 m左右，吸附数据和转换结果如图4所示，实验温度303 K。由式(2)可知实验所得过剩吸附量转化为具有实际工程意义的绝对吸附量需要确定吸附相体积va和体相密度ρa，不同条件下的体相密度可由2.1分子模拟计算结果给出，吸附相体积可根据超临界单层分子吸附理论和川南地区页岩孔隙分析数据[17]确定。

由图4可以看出，在甲烷超临界压力(4.59 MPa)以下“过剩吸附量”与“绝对吸附量”差异不大，随着压力升高差异逐渐增大。可以看出在甲烷储层压力下“过剩吸附量”与“绝对吸附量”的差异已达到150%以上，而实际储量评价中的“绝对吸附量”已不能用实验数据代替。

图4 页岩吸附等温线及其转化曲线Fig.4 Isothermal adsorption curve of shale gas and its transform curve

2.4 转化结果的对比分析

基于文献[14]中的页岩气实测吸附等温线(图5)，实验测得303 K、313 K和323 K的页岩吸附等温线，利用本文的方法将图5中的相对吸附等温线转化为绝对吸附等温线，同时与文献[14]采用的SKR方程回归方法的转化结果进行对比，对比结果如图6所示。由图6可以看出，与传统的以气体状态方程计算为基础的SKR方程回归方法相比，在低压阶段(0～7 MPa)，本文方法转化的绝对吸附量与SKR方法转化的绝对吸附量一致，但在高压阶段(>7 MPa)，本文的方法计算的绝对吸附量与SKR方法出现了偏差，且随着压力升高，这种偏差会有加大的趋势，笔者认为，其主要原因是气体状态方程计算高压下气体体积的不适应造成的。在高压下，本文的绝对吸附量转化方法适用性更强，该方法基于分析动力学理论，有效地克服了气体状态方程在高压的不适应性和回归方法的局限性。

图5 文献[14]中的页岩实测吸附等温线Fig.5 Measured shale isothermal adsorption curves in literature[14]

图6 SKR实测页岩吸附等温线同本文方法转化结果对比Fig.6 Transform results of measured shale isothermal adsorption curves obtained by using different methods

3 结论与认识

(1)基于分子动力学，对超临界甲烷体系进行模拟，得到不同条件下的甲烷密度分布，计算结果与美国国家标准局(NIST)的数据一致，可以有效评价页岩气吸附时的气体体相密度。

(2)利用分子模拟的气体体相密度，基于单层分子吸附理论，可以将实测页岩气的过剩吸附量转化为绝对吸附量，从分子动力学角度，解决了应用现有吸附理论描述超临界吸附的吸附等温线存在极大值后下降的问题。

(3)就同一页岩样品对甲烷超临界吸附等温线的绝对吸附量转化结果，对比本文的转化方法与被广泛应用的SRK方程回归方法，在低压(0～7 MPa)下，二者一致，在高压(>7 MPa)下，表现出二者差异性随压力增大而增加大，原因在于，本文中提出的转化方法有效克服了气体状态方程在高压下的不适应性而导致的SRK方法的局限性，从而将绝对吸附量的转化拓展到大压力范围。

[1] 何余生,李忠,奚红霞，等.气固吸附等温线的研究进展[J].离子交换与吸附,2004,20(4):376-381.

HE Yusheng,LI Zhong,XI Hongxia,et al.Research process of gas-solid adsorption isotherms[J].Ion Exchange and Adsorption.2004,20(4):376-381.

[2] 李武广,杨胜来,徐晶，等.考虑地层温度和压力的页岩吸附气含量计算新模型[J].天然气地球科学,2012,23(4):791-796.

LI Wuguang,YANG Shenglai,XU Jing,et al.A new model for shale adsorptive gas amount under a certain geological conditions of temperature and pressure[J].Natural Gas Geoscience,2012,23(4):791-796.

[3] 张志英,杨盛波.页岩气吸附解吸规律研究[J].实验力学,2012,27(4):492-496.

ZHANG Zhiying,YANG Shengbo.On the adsorption and desorption trend of shale gas[J].Journal of Experimental Mechanics,2012,27(4):492-496.

[4] 郭为，熊伟，高树生，等.页岩气等温吸附/解吸特征[J].中南大学学报(自然科学版)，2013，44(7):2836-2840.

GUO Wei,XIONG Wei,GAO Shusheng,et al.Isothermal adsorption/desorption characteristics of shalegas[J].Journal of Central South University (Science and Technology),2013,44(7):2836-2840.

[5] YANG R T.吸附法气体分离[M].王树森,曾美云,胡竞民，译.北京:化学工业出版社,1991.

[6] 盛茂,李根生,陈立强，等.页岩气超临界吸附机理分析及等温吸附模型的建立[J].煤炭学报,2014,39(s1):179-183.

SHENG Mao,LI Gensheng,CHEN Liqiang,et al.Mechanisms analysis of shale-gas supercritical adsorption and modeling of isorptionadsorption[J].Journal of China Coal Society2014,39(s1):179-183.

[7] 周亚平,周理.超临界氢在活性炭上的吸附等温线研究[J].物理化学学报,1997,13(2):119-127.

ZHOU Yaping,ZHOU Li.Study on the adsorption isotherms of supercritical hydrogen on activatedcarbon[J].Acta Physico-Chimica Sinica,1997,13(2):119-127.

[8] OZAWA Sentaro,KUSUMI Senchiro,OGINO Yoshibdda.Physical adsorption of gases at high pressure[J].Journal of Colloid & Interface Science,1976,56(1):83-91.

[9] DUBININ MM.The potential theory of adsorption of gases and vapors for adsorbents with energetically nonuniform surfaces[J].Chem Rev 1960，60(2):235-41.

[10] LI M,GU A,LU X,et al.Determination of the adsorbate density from supercritical gas adsorption equilibrium data[J].Carbon,2003,41(3):585-588.

[11] 杨晓东,林文胜,郑青榕，等.超临界温度甲烷吸附的晶格理论及实验[J].上海交通大学学报,2003,37(7):11.

YANG Xiaodong,LIN Wensheng,ZHENG Qingrong,et al.Lattice theory and experimental study of methane adsorption above the critical temperature[J].Jounal of Shanghai Jiao Tong University,2003,37(7):11.

[12] 熊健,刘向君,梁利喜，等.页岩气超临界吸附的Dubibin-Astakhov改进模型[J].石油学报，2015,36(7):849-856.

XIONG Jian,LIU Xiangjun,LIANG Lixi,et al.Improved Dubibin-Astakhov model for shale-gas supercritical adsorption[J].Acta Petrolei Sinaica,2015,36(7):849-856.

[13] 孙艳,周理,苏伟，等.单分子层吸附机理对储氢材料研究的冲击[J].科学通报,2007,52(3):361-365.

SUN Yan,ZHOU Li,SUWei,et al.Impact of monolayer adsorption mechanism on hydrogen storage material[J].Chinese Science Bulletin.2007,52(3):361-365.

[14] 周理.超临界吸附研究:疑惑、问题与分析[C].第四届全国氢能学术会议，2002.

[15] 周理，周亚平，孙艳，等.超临界吸附及气体代油燃料技术研究进展[J].自然科学进展，2004,14(6):615-623.

ZHOU Li,ZHOU Yaping,SUN Yan,et al.The research of supercritical adsorption and gas oil alternative fuel technology[J].Progress in Natural Science,2004,14(6):615-623.

[16] 钟永林.超临界二氧化碳流体在岩石中吸附行为的分子模拟[D].青岛：中国石油大学(华东),2013.

[17] 曹涛涛,宋之光,王思波,等.不同页岩及干酪根比表面积和孔隙结构的比较研究[J].中国科学:地球科学,2015,45(2):139-151.

CAO Taotao,SONG Zhiguang,WANG Sibo,et al.A comparative study of the specific surface area and pore structure of different shales and theirkerogens[J].Science China:Earth Sciences,2015,45(2):139-151.