膜技术在含油水体净化中的应用

王健

（联合赤道环境评价有限公司，天津300042）

来自于工业的含油污水不但严重污染环境而且浪费了水资源，在水资源日益紧张的形势下，如何有效治理修复和最大限度地再利用含油污水，对节能减排和保护环境具有重大意义。含油水体成分较复杂，除了含有轻碳重氢化合物、焦油、燃油、润滑油、皂类等油类成分外，通常还含有泥沙、粘土微粒、原生动物、动植物有机体残骸等固体悬浮物，以及Na+，CO32-，Cl-，Mg2+,Ca2+等溶解性盐类。传统净化方式如重力沉降、过滤、絮凝等，虽然可以实现对含油水体的部分净化，但只能去除水体中的浮油和大部分固体悬浮物，无法完全去除水体中的乳化油和溶解油[1]，难以达到回收和排放的要求。膜分离技术由于具有处理精度高、无相变、能耗低等优点而被广泛应用于各种含油水体的深度处理中[2]。文中就含油水体处理技术中常用的膜做一介绍。

1 有机-无机杂化膜

膜分离技术是通过膜的选择渗透作用对含油水体进行提纯的，含油水体处理中使用的膜主要是微滤膜、超滤膜和反渗透膜，其中，聚偏氟乙烯（PVDF）和聚砜（PSF）超滤膜或微滤膜由于其良好的膜性能而被广泛应用于含油水体的净化中。然而，膜在长时间处理含油水体的过程中也存在着一些缺陷，被截留的油会附着在膜表面或孔道中，导致膜的表面被污染，水通量下降，抗压实性降低，使膜的使用寿命缩短，工作效率降低[3，4]，这些都严重制约了膜分离技术在含油水体深度净化领域的发展和应用。

近年来，许多研究者都致力于提高聚合物膜性能的研究，其中，制备有机-无机杂化膜，即在聚合物中填充小尺度无机功能材料的方法，由于其操作过程和制备工艺简单而得到了广泛的关注。小尺度无机功能材料的填充能够提高膜的渗透性，促进膜的分离性能。如Liu[5]等将纳米γ-Al2O3均匀分散在PVDF膜中制备复合膜，结果表明，γ-Al2O3的填充使PVDF膜的亲水性、机械性能和渗透通量得到进一步提高，进而提高了膜的耐污染性能和油水分离性能。Hong[6]等用相转化法制备了ZnO/PVDF杂化膜，即将纳米ZnO填充在PVDF膜中，实验表明，ZnO的填充能提高杂化膜的亲水性，当ZnO的填充质量百分比为0.005%时，所制得的杂化膜水通量最大，增强了膜在水处理过程中的抗污染能力。Wu[7]等将功能化改性的SiO2粒子填充在PVDF膜中，制备了SiO2改性的PVDF膜，实验表明，改性SiO2粒子的填充，有效提高了膜的抗污染性能。

尽管小尺度无机功能材料的填充可以在一定程度上提高膜的性能，但是由于这些无机功能材料表面的羟基数量有限，Lewis酸酸位不多，活性不高，因而限制了膜性能的进一步提高。非化学计量化合物由于其原子或晶体组成并不遵守化合价规则，内部存在各种缺陷，具有高反应活性和亲水性[8]，因而被研究者们添加到聚合物膜中，进一步提高膜的性能。如Zhang[9]等将稀土元素Ce掺入SiO2晶格中制成非化学计量化合物CexSi1-xO2-δ，然后将该粒子填充到PSF膜中，制备了CexSi1-xO2-δ/PSF杂化膜，并应用在含油水体的处理种，结果表明，填充了CexSi1-xO2-δ的杂化膜比只填充SiO2粒子的杂化膜在亲水性、拉伸强度和抗压实性能方面均有所提高。Zhang[10]等将Zr元素掺入包覆在TiO2核外的SiO2外壳中，并填充到PVDF膜中，制备了EC-ZSTP光催化膜，在紫外光的作用下，光降解含油水体中的油，实验表明，Zr元素的掺杂提高了SiO2外壳的亲水性和传质、传光效率，与未掺杂Zr元素的粒子相比，光催化效率有很大提高，该杂化膜对含油水体中的油进行光催化降解2 h后，油的降解率达到近70%。

在聚合物膜中填充小尺度无机功能材料和非化学计量化合物制备的杂化膜，都可以不同程度地提高聚合物膜的性能，这些宝贵的方法为促进膜分离技术在含油水体深度净化领域的发展和应用具有积极的推进作用。

2 动态膜

动态膜技术是膜分离技术中较为特殊的一种，传统膜技术深受膜污染问题的困扰，而动态膜在形成过程中则有效地利用了膜的污染。动态膜是利用载体或支撑体将溶液中的颗粒截留在表面形成的滤饼层对水体进行分离提纯的，滤饼层根据不同的需要可以预先形成，也可在水处理的过程中逐渐形成，由于该滤饼层具有超滤或微滤性，因而使膜具有良好的分离性能，具有成本低、通量大、操作简单等优点[11]。

动态膜优良的分离性能离不开载体和成膜物质的存在，陶瓷膜、无纺布、不锈钢丝网、硅橡胶类膜等无机或有机材料都可作为形成动态膜的载体，可用于制备成膜物质的有金属氧化物、有机电解质和非电解质以及一些天然物如高岭土、硅藻土等[12]。动态膜有自生动态膜和预涂动态膜两种分类[13]，其主要区别在于使用了不同的成膜物质，自生动态膜是直接利用待分离液中的颗粒作为成膜物质，而预涂动态膜则先将成膜物质预涂在载体上形成滤饼层，该成膜物质与待分离液中的颗粒不同，再用该滤饼层处理待分离液。预涂动态膜更适合在杂质较少、污染物浓度较低的水体中进行使用[14]。

由于动态膜在水处理方面具有优良性能，国内外众多学者相继展开研究。例如，Ye[15]等制备了以工业滤布作为载体、粉末活性炭为成膜物质的预涂动态膜，并重点考察了该动态膜在净化城市污水的过程中对氮元素和COD的处理效果，结果表明，该动态膜对氮元素和COD的去除率分别达到76.13%和97.09%，具有令人满意的处理效果。Pan[16]等制备了以多孔管式炭膜为载体、TiO2为成膜物质的动态膜，实验表明，该动态膜在处理油水乳化液时，可使处理后的油浓度达到8.3 mg/L（截留率超过98%）。Zhao[17]等制备了用陶瓷管做载体、Mg（OH）2为成膜物质的动态膜，考察了该动态膜的可再生性和对含油水体的处理效果，实验表明，该动态膜具有良好的再生性能，在较高水通量的情况下，仍能截留含油水体中98%以上的油。

动态膜的分离效果很大程度上取决于成膜材料，为进一步提高动态膜的分离性能，越来越多的学者使用多种成膜物质制备复合型动态膜，充分发挥不同成膜材料的优势。例如，Wang[18]等制备了葡聚糖-Zr复合动态膜，研究了该复合动态膜在浓缩血红蛋白溶液时的性能，结果表明，该复合动态膜在实验条件下能够100%截留溶液中的血红蛋白，处理效果优于单独使用Zr胶体颗粒制备的动态膜。Yang[19]等制备了高岭土/MnO2复合动态膜，该动态膜以Al2O3多孔陶瓷管为载体，高岭土和MnO2共同作为成膜物质，作者考察了该复合型动态膜对含油水体的处理情况并与单一动态膜进行比较，实验表明，该动态膜在水通量较高的情况下能截留含油水体中99%的油，出水效果优于单独使用高岭土或MnO2作为成膜物质的动态膜。Zhang[20]等针对含油水体的特性，制备了将Al2O3作为外壳包覆在掺杂了Zr元素的SiO2表面的磷酸化ZrxSi1-xO2/Al2O3功能粒子，并用该功能粒子与硅藻土共同作为成膜物质，制备了ZrxSi1-xO2/Al2O3复合型动态膜用于处理含油水体，实验表明，该动态膜对含油水体的适用性较强，在保持较高的水通量的情况下，对油和COD都有良好的分离效果，比单一的硅藻土动态膜处理效果更好。

动态膜技术利用了膜的污染，将过滤技术与传统膜技术相结合，可根据水体特点灵活制备、使用成膜材料，为推动膜分离技术向新的方向发展开辟了道路。

3 结语

介绍了膜处理技术在含油水体深度处理中的发展和应用，针对目前的研究现状，笔者认为，对膜材料进行改性的现有方法，大多是通过膜和流体的接触表面之间的物理作用来提高膜处理含油水体的性能，没有化学反应来去除污染物。若能从膜污染的机理出发，寻求新型材料，使膜周围具有能降解污染物的微反应位，从而大大提高膜在处理含油水体中的性能，这对膜技术进一步发展及含油水体的修复和回用都具有深远意义。

[1]Zhang F，Zhang W B，Shi Z，et al.Nanowire-Haired Inorganic Membranes with Superhydrophilicity and Underwater Ultralow Adhesive Superoleophobicity for High Efficiency Oil/Water Separation[J].Advanced Materials，2013，25(30)：4 192-4 198.

[2] EbrahimiM，Willershausen D，AshaghiKS，et al.Investigations on the use of different ceramic membranes for efficient oil-feld produced water treatment[J].Desalination，2010，250(3):991-996.

[3] Yu C H，Fang L C，Lateef S K，et al.Enzymatic treatment for controlling irreversible membrane fouling in cross-flow humic acid-fed ultrafiltration[J].Journal of Hazardous Materials，2010，177：1 153-1 158.

[4] Zhang J Q，Xu Z W，Shan M J，et al.Synergetic effects of oxidized carbon nanotubes and graphene oxideon fouling controland anti-fouling mechanism of polyvinylidene fluoride ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2013，448：81-92.

[5] Liu F， Moghareh Abed M R， Li K.Preparation and characterization of poly(vinylidene fluoride)(PVDF)based ultrafiltration membranes using nano a-Al2O3[J].Journal of Membrane Science，2011，366：97-103.

[6] Hong J M，He Y，Effectsof nano sized zinc oxide on theperformance of PVDF microfiltration membranes[J].Desalination，2012，302：71-79.

[7] Wu H，Mansouri J，Chen V，et al，Silica nanoparticles as carriers ofantifouling ligands for PVDF ultrafiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2013，433：135-151.

[8] 张克立.固体无机化学[M].武汉：武汉大学出版社，2005，3：40-45.

[9] Zhang Y Q，Du T D，An X，et al.Study on Ce-Doped nonstoichiometric nanosilica for promoting propertiesof polysulfone membranes[J]. ChemicalEngineering &Technology，2010，33(4)：676-681.

[10] Zhang Y Q，Li P J.Photocatalytic membranes prepared by embedding porous Zr-doped SiO2shell/TiO2core particles with expanded channels into polyvinylidene fluoride for cleaning wastewater[J].RSC Advances，2015，5(119)：98 118-98 129.

[11]Yang T，Qiao B，Li G C，et al.Improving performance of dynamicmembrane assisted by electrocoagulation for treatmentofoily wastewater：Effectofelectrolytic conditions[J].Desalination，2015，363：134-143.

[12] 孙宏梅.无机动态膜的制备及其在乳化油分离中的应用[D].辽宁：大连理工大学，2011.

[13] Ersahin M E，Ozgun H，Dereli R K，et al.A review on dynamic membrane filtration：materials，applications and future perspectives[J].Bioresource Technology，2012，122：196-206.

[14] 张亚雷，褚华强，周雪飞，等.动态膜水处理新技术[M].北京：科学出版社，2014：1-3.

[15] Ye M S，Zhang H M，Wei Q F，et al.Study on the suitable thickness of a PAC-precoated dynamic membrane coupled with a bioreactor for municipal wastewater treatment[J].Desalination，2006，194(1)：108-120.

[16]Pan Y Q，Wang T T，Sun H M，et al.Preparation and application of titanium dioxide dynamic membranesin microfiltration of oil-in-water emulsions[J].Separation and Purification Technology，2012，89：78-83.

[17] Zhao Y J，Tan Y，Wong F S，et al.Formation of dynamic membranes for oily water separation by crossflow filtration[J].Separation and purification technology，2005，44(3)：212-220.

[18]Wang J Y，Liu M C，Lee C J，et al.Formation of dextran-Zr dynamic membrane and study on concentration of protein hemoglobin solution[J].Journal of membrane science，1999，162(1)：45-55.

[19] Yang T，Ma Z F，Yang Q Y.Formation and performance of Kaolin/MnO2bi-layer composite dynamic membrane for oily wastewater treatment：Effect of solution conditions[J].Desalination，2011，270(1)：50-56.

[20] Zhang Y Q，Zhao H L.Formation of phosphorylated ZrxSi1-xO2/Al2O3self-assembled membrane for cleaning oily seawater[J].Journalof Membrane Science，2017，563：28-36.