利用天然耐火矿物原料生产耐火材料探讨

徐平坤

（广州耐火材料厂，广东广州510300）

耐火材料属资源型产业，原料是产品的基础，天然矿物原料是耐火原料的主体。天然耐火矿物原料品种繁多，如：菱镁矿、高铝矾土、白云石、锆英石、铬铁矿、兰晶石族矿物、硅石、石墨、橄榄石、叶蜡石等。一般天然原料化学矿物成分不稳定，杂质多，性能波动大，不能直接作为耐火原料使用，要经过分级、选矿提纯、煅烧或电熔等加工工艺过程后才能用来生产耐火材料。只有少数几种天然耐火矿物原料在自然界中以较纯净的矿物存在，杂质矿物少，且不含或含少量（＜5%）结晶水，如：硅石、叶蜡石、橄榄石、红柱石等，可直接生产耐火制品。这些天然矿物原料在高温下体积不收缩、不膨胀，或收缩、膨胀不大，性能稳定。

天然矿物原料直接使用，简化了生产工艺，节约能源，降低生产成本，保护环境，是耐火材料工艺技术发展方向之一。以下介绍可直接生产耐火材料的5类天然耐火矿物原料。

1 天然耐火石

前些年，江西、福建、广东等地，将大块的硅质砂岩、绢云母石英片岩和硅线石石英片岩，俗称泡砂石、白泡石等，利用切割、凿磨等工艺，加工成要求的形状，然后直接砌筑在当地一些小高炉、小电炉、化铁炉、石灰窑、水泥窑等热工设备上使用，效果良好。现在网上仍可以看到推销“天然耐火石”的广告，例如：重庆一家公司有成套石材加工设备，加工的耐火石，SiO2≥92%，杂质在2%以下，耐火度1 650～1 730℃，结晶细且致密，体积密度2.65～2.78 g/cm3，显气孔率3.2%，高温使用条件下不开裂，不剥落，强度高，寿命长。

国外把天然耐火石分为硅砂岩和石英片岩两种，美国的硅砂岩是由0.1～0.15 mm硅砂组成，由胶质的氧化硅结合。德国的石英片岩是由微细的绢云母薄层与细粒的石英层成互层，呈显著的片状构造。根据文献资料记载，叶蜡石、橄榄石也有切割成要求的形状，直接砌筑在炉窑上使用。

我国对天然耐火石的生产和使用问题不够重视，笔者建议相关部门组织调研天然耐火石的开采、加工和使用，做到科学合理。同时建议制定耐火材料产品国家标准。特别是现在石材加工设备十分精细，天然耐火石应该有一定的市场前景。

2 天然矿物原料：硅石、叶蜡石、橄榄石、铬铁矿

2.1 硅石

硅石：是脉石英、石英岩、石英砂岩的总称。硅石的主要化学成分是SiO2，是硅质耐火材料的主要原料。SiO2在不同温度下，以不同晶型存在，一定条件下相互转化，并伴随有体积变化和应力。硅砖配料时，如果不加矿化剂，α－石英经过半稳定的方石英转化为α－方石英，这种转化叫干转化，干转化时，会造成砖制品较大的不均匀膨胀，使制品结构松散和开裂。因此，硅砖配料要加铁磷、石灰乳等矿化剂，高温时，产生液相缓冲应力，提高制品的合格率。β－方石英与α－方石英相互转化，体积变化为+3.7%，γ－磷石英与β及α－磷石英之间相互转化，体积变化为+0.2%。应该尽量提高硅砖的磷石英含量，减少方石英含量，石英含量越少越好。磷石英具有矛头双晶相互交错的网络结构，提高硅砖的热震稳定性，使硅砖有较高的荷重软化温度和高温耐磨等机械性能。

2.2 叶蜡石

叶蜡石：以叶蜡石（Al2O3·4SiO2·H2O）为主的天然块状岩石称为蜡石，一般含Al2O3＜30%，SiO270%～85%，灼减＜5%，杂质很少。加热过程叶蜡石脱水缓慢，脱水后结构未被破坏，体积稳定，不用煅烧，可用生料直接生产耐火材料，既可制砖，又可做不定形耐火材料的骨料和粉料，也可以将致密的块状蜡石锯成要求的形状，作为天然耐火石使用。

笔者分别采用全蜡石生料及煅烧后的蜡石熟料制砖，其制品的理化指标如表1。

表1 蜡石生料与熟料制品性能

采用全生料，简化了生产工艺，节约了能源，蜡石砖的能耗仅是黏土砖的1/3，而且矿山上的粉矿都能全部利用（如果煅烧熟料，只能用大于20 mm的块料）。

2.3 橄榄石

橄榄石：以橄榄石（Mg·Fe）2SiO4为主要矿物的无水硅酸镁岩石称橄榄岩。作为耐火原料不用煅烧，可用生料直接使用，既可制砖，也可做不定形耐火材料的骨料和粉料，大块的橄榄岩还可以加工成天然耐火石，砌筑炉窑。要注意，作为耐火原料，一般FeO含量不能超过10%。橄榄岩风化后能形成蛇纹石（3MgO·2SiO2·2H2O），因此，一些橄榄岩由于风化而含有一定量的蛇纹石，会有灼减，作为耐火原料，如果用生料，则灼减不能超过5%。可是有人利用宜昌的灼减达9%的橄榄岩作骨料，镁砂作细粉，生产不烧砖和不定形耐火材料，取得成功。

橄榄岩一般含橄榄石40%～75%，当含橄榄石超过90%时称纯橄榄岩。煅烧橄榄岩生成镁橄榄石（2MgO·SiO2）和顽火辉石（MgO·SiO2）。生产镁橄榄石砖时，必须加入镁砂细粉或轻烧镁粉，使顽火辉石转变为镁橄榄石。镁橄榄石熔点高（1 890℃），使镁橄榄石耐火制品耐火度高，荷重软化点高（1 580～1 650℃），热导率低，而且不水化，对铁的氧化物抵抗力强。近年来代替镁砂用于中间包干式料，效果很好。

2.4 铬铁矿

铬铁矿：加热铬铁矿约在800℃以上热膨胀显著增大，高温又发生收缩，约从1 500℃呈现急剧收缩。由于铬铁矿可固溶吸收MgO，会引起晶格膨胀，也就是说在铬铁矿中加入MgO，加热时可以消除它的收缩。1879年曾有人利用天然铬铁矿切块砌筑平炉底和侧壁，钢的质量得到改善。耐火材料用铬铁矿要求：Cr2O331%～48%，SiO25%～9%。可是由于六价铬有毒，含铬耐火材料受到限制，影响其发展。

3 耐火原料：兰晶石族矿物、锆英石、石墨

选矿提纯后直接使用的耐火原料：兰晶石族矿物、锆英石、石墨，这些矿物原料，一般有用矿物含量较少，杂质含量较高，必须经过选矿提纯，否则不能做耐火原料。

3.1 兰晶石族矿物

兰晶石族矿物：俗称“三石”，即兰晶石、硅线石、红柱石。他们是同质异晶体，化学式为Al2SiO5或Al2O3·SiO2，但晶体结构各异，兰晶石、红柱石为岛状结构，硅线石为链状结构。结构紧密程度不一，兰晶石最紧密，密度3.53～3.65 g/cm3，加热1 100℃左右开始转变为莫来石，体积膨胀+18%，其次是硅线石，密度为3.23～3.29 g/cm3，加热1 500℃左右开始转变为莫来石，体积膨胀+7.2%，红柱石最松，密度为 3.1～3.16 g/cm3，加热1 400℃左右开始转变为莫来石，体积膨胀为+5.4%。

在Al2O2～SiO2系耐火材料中添加三石，能改变传统耐火材料的品质。由于三石在高温下不可逆地转变为莫来石和SiO2，伴随体积膨胀，增加了莫来石含量，莫来石的针状、长柱状晶体构成交错的网状结构，提高了耐火材料性能。由于兰晶石、硅线石膨胀量较大，选出的矿石颗粒较小（一般＜0.2 mm），其矿石生料基本与铝矾土搭配使用，而最好用的是红柱石，由于它的膨胀率较小，又能选出8 mm，5 mm的大颗粒，既可搭配使用，也可单独全部使用生产耐火材料。

法国英格瓷公司全面系统研究了红柱石基本性能及其生产定形烧成、不烧制品和不定形耐火材料。定形不烧及烧成制品，分别有全红柱石，红柱石与焦宝石、电熔莫来石、铝矾土、刚玉搭配制取的。红柱石与电熔莫来石、电熔刚玉相比，具有降低可逆热膨胀性、改善热震稳定性、增强基质结合性、提高耐压强度、改善抗磨擦和抗磨损性能，以及降低了热导率。在同焦宝石、铝矾土搭配使用，改善了制品荷重软化温度、抗蠕变性、断裂模量、抗热震性及抗腐蚀性。在不定形耐火材料方面，以红柱石基低水泥浇注料为例，全红柱石配料的浇注料性能最好，其次是红柱石－铝矾土，红柱石－焦宝石搭配的，比较差的是全铝矾土配料的浇注料。同时他们还研究了钢包、脱硫喷枪、水泥窑等热工设备用的低水泥、超低水泥浇注料，公布了多种定形及不定形耐火材料的配方及生产工艺技术。目前，我国对红柱石质耐火材料的研究方兴未艾，将会有更多的成果。

3.2 锆英石

锆英石：是锆的硅酸盐，化学式为ZrSi4，含ZrO267.23%，SiO232.77%,纯锆英石的熔点2 750℃。天然锆英砂含ZrO257%～66%，其熔点也随杂质不同在2 190～2 420℃，是优质耐火原料，具有较低的热膨胀性，较高的导热性，较强的化学稳定性。由于锆英砂基本没有灼减，因此选出的精矿可直接使用。可是选出的锆英砂颗粒较小（一般小于0.2 mm），用传统耐火材料生产工艺要研制大颗粒而煅烧锆英砂。不过现在已有全生料制砖，即把锆英砂磨细，尺寸较小的制品采用泥浆浇注法，尺寸较大的制品采用等静压成型，1 600℃烧成。锆英石未分解之前没有相变，1 700℃分解出SiO2液相，可以缓冲ZrO2相变晶体胀缩变化，线膨胀率1 000℃为0.40%，1 300℃为0.41%，与黏土砖相近，烧到850℃放水中急冷反复30次以上无破损，抗热震性很好。锆英石也是熔铸锆刚玉、锆莫来石制品的主要原料。还可以配制喷补料、浇注料、捣打料、可朔料等不定形耐火材料。

3.3 石墨

石墨：石墨的化学式为C，具有极高的耐火性能，在真空中熔点达3 850℃，有滑腻感，耐强酸、强碱及有机溶剂侵蚀，含碳耐火材料具有以下优点。

（1）耐高温，温度高时，强度增高，2 500℃时抗拉强度是室温的两倍。

（2）抗侵蚀，不为熔融炉渣浸润。

（3）抗热震性好，在温度急剧变化状况下，石墨的体积变化不大，加上良好的导热性，使制品具有良好的抗热震性。

（4）导电，导热性良好。

（5）润滑性良好。

石墨砖、镁碳砖、铝碳砖、Al2O3－SiC－C 浇注料、捣打料等含石墨的耐火材料，广泛应用于炼钢、炼铁等重要的使用部位。

4 铝矾土生料制砖

周宗[10]利用B级铝矾土生料，含Al2O355.57%～67.89%，SiO218.78%～31.90%，Al2O3/SiO2=2.32～3.04，属于水铝石－高岭石型矿物，高温下发生复杂的体积变化。水铝石于450～550℃脱水，体积收缩27.7%，高岭石于1 150～1 250℃脱水，体积收缩20%，而在1 300～1 350℃，游离的Al2O3和SiO2生成莫来石，体积膨胀16.5%，原料Al2O3/SiO2的比值不同，体积的胀缩不一，掌握原料的成分，选择胀缩较小的B级铝矾土，不经煅烧，直接生产二等高铝砖、莫来石砖和莫来石－刚玉砖成功，并在大钢包上使用，效果比用高铝熟料砖要好。用生料制砖，打破传统，节约能源（原料煅烧耗能占16%），简化了生产工艺，充分利用资源（一般原料煅烧用＜2 mm的块料），降低了成本。

用铝矾土生料能否生产一等高铝砖、黏土砖，虽然未见报道，但推测应该可行。山西一家耐火厂采用60%生料、40%熟料配比，生产质量完全达到国家标准的一等黏土砖，一些民营企业普遍用全生料生产黏土砖，从外形到内在质量较好。对于一等高铝砖，如果采用特级矾土与兰晶石配料，特级矾土烧结温度1 450～1 500℃，体积收缩20%～22%，兰晶石形成莫来石膨胀18%，精细配料，制定合理的烧成温度曲线，应该能生产出合格的一等高铝砖，将使占我国耐火材料总产量75%的Al2O3～SiO2系耐火材料生产企业受益。

5 作为辅助原料直接使用的耐火黏土、球黏土、膨润土等

5.1 耐火黏土

耐火黏土：黏土由一些极细的颗粒（＜0.001 mm）黏土矿物组成，种类较多，结构复杂。黏土矿物大致分为高岭石类（Al2O3·2SiO2·2H2O）、多水高岭石类（Al2O3·2SiO2·nH2O）、微晶高岭石类（Al2O3·4SiO2·nH2O）、水云母类，以及含有石英、氢氧化铁、碳酸盐、硫化铁、有机物等杂质，这些矿物含量不同，形成各种性质的黏土，把耐火度达到1 580℃以上的黏土称为耐火黏土，把其中具有结合性和可塑性的软质及半软质黏土作为结合剂或烧结剂。

5.2 球黏土

球黏土：主要由结晶度低的高岭石、一般粒径在0.5 μm以下少量蒙脱石、伊利石、石英等组成，属于高可塑性黏土。近年来在吉林、广西等地发现有球黏土，并在耐火材料生产中得到应用。

5.3 膨润土

膨润土：以微晶高岭石为主的黏土，一般具有强烈的吸水性，能吸收相当本身8倍的水，吸收后体积膨胀10～30倍，其中含钠的称钠基膨润土，具有良好的黏结性和耐高温性，在耐火材料生产中使用性能良好。

6 讨论

综上所述，天然耐火矿物原料除了菱镁矿、白云石、石灰石以外，大部分都可以用生料直接生产耐火材料，其关键问题是原料加热过程的体积变化，即加热过程的体积变化不能过大，像菱镁矿含MgO 47.81%，CO252.19%，从350℃起排放CO2，1 000℃左右完全分解，质地疏松，进一步加热到高温烧结时，体积收缩达60%以上。白云石、石灰石与菱镁矿类似。目前来看还难以用生料直接生产耐火材料。

用生料生产时，原料加热过程体积变化不能过快，因此在制定制品烧成温度曲线时，要注意在原料脱水、放气以及矿物转变时，升温要缓慢。另外，注意原料的配料，如果两种或两种以上原料，必须注意一种膨胀，另一种就要考虑收缩的原料，膨胀与收缩相互消长，达到体积稳定。对于膨胀或收缩的大小还与原料的颗粒大小有关，原料的颗粒越大，则膨胀率越大。若想使耐火制品加热过程体积均匀变化，配料时必须注意原料体积变化的温度，例如，兰晶石变化温度在1 100℃左右，红柱石在1 400℃左右，而硅线石在1 500℃左右开始体积有较大的膨胀，将他们按一定比例配料，不同温度错开膨胀，制品就不会产生开裂。

用天然耐火矿物原料直接生产耐火材料，是值得研究的课题，陈伟鹏等[11]研究用电熔镁砂粉与氧化铝微粉配料，煅烧成镁铝尖晶石，测得的永久体积膨胀率最大达46%。这样有利于直接利用菱镁矿生料。日本研究在镁砂中加入氧化铝、氧化钛及B2O3会产生体积膨胀。因此，耐火原料加热过程的体积变化，应该从理论到实践做进一步研究，为摆脱原料煅烧工序打下基础。

7 结语

（1）直接利用天然耐火矿物原料生产耐火材料，不用煅烧（或电熔），充分利用资源，简化生产工艺，节能减排，降低生产成本，意义重大。

（2）从上述5大类可直接利用生料原料来看，除了菱镁矿、白云石等少数天然原料，由于灼烧减量过大，需要煅烧或电熔外，大部分天然耐火矿物原料都可以直接使用。但用量最大的高铝矾土，只是个别单位试生产成功，要做全国推广，所有Al2O2－SiO2系耐火材料全部使用铝矾土生料，还任重而道远。

（3）建议有关单位，将天然耐火矿物原料直接生产耐火材料列为课题，从理论到实践进行深入细致地研究。特别是利用天然原料生料，像红柱石那样生产不烧砖，不定形耐火材料，原料不烧，制品不烧，既节能减排，又降低了耐火材料的生产成本。

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