含油水体净化技术研究

王健

（联合赤道环境评价有限公司，天津300042）

我国油田分布广阔，各油田基本都以注水开发作为主要的作业方式，这使得油田采出液中的含水率较高，通常达到80%以上[1]，有的甚至已高达90%以上[2]。含油污水的大量产生，严重恶化了生态环境并造成了水资源的浪费，在水资源日益紧张的今天，研究污水的治理修复和最大限度的再利用，对节能减排和保护环境意义非凡。

含油水体中的油主要以5种形式存在[3]：一是上浮油，由于上浮油颗粒较大（通常大于100 μm），且呈浮于水面的连续油膜，因而易于分离。二是分散油，粒径小于上浮油，通常为10～100 μm，悬浮在水中，极不稳定，由于经过静置可以变成浮油，因此较易分离。三是乳化油，粒径大部分分布在 0.1～2 μm，由于粒径较小，且含油水体中的表面活性剂往往使油以乳状液的状态稳定地存在于水中，因而较难处理。四是溶解油，溶解油的粒径甚至可以达到几纳米，主要以分子状态分散于含油水体中，可以与水形成非常稳定的均相体系。五是固体附着油，通常吸附于含油水体中的固体颗粒表面，可伴随固体颗粒的去除使水体得到净化。由此可见，去除乳化油、溶解油是含油水体分离提纯的关键。

根据不同的出水需要，含油水体的净化技术通常分为一级处理、二级处理和三级处理[4]。一级处理主要是通过重力沉降、过滤、絮凝等手段去除含油水体中的大部分浮油及颗粒较大的悬浮物，无法完全去除水体中的乳化油和溶解油[5]。二级处理主要是采用活性污泥法、生物滤池和曝气法等生物化学方法对含油水体进行较大程度的净化，水体中大部分悬浮物、COD、BOD都可以被去除，但是仍存在一些溶解油。三级处理是对含油水体进行深度处理的方法，可以获取更高质量的出水，其进水往往是经过一级处理或二级处理后的出水，主要采用吸附法、高级氧化技术、膜生物反应器（MBR）和膜分离法等对含油水体进行净化[6]，三级处理可以去除含油水体中的溶解油、乳化油及可溶性表面活性剂等，能够达到最严格的出水标准。以下就含油水体处理技术中的深度处理技术作一介绍。

1 吸附法

吸附法的原理是利用吸附剂多孔、比表面积大的特点，通过物理、化学吸附的作用将有机物粘附在其表面或空隙中，从而达到净化的目的，能够有效地降低含油水体中的COD。吸附法所用的吸附剂通常成本较低，且操作简单，因而广泛应用于含油水体的净化中。常用的吸附剂有活性炭、膨胀石墨、膨润土等。王颖[7]等研究了活性炭对机械加工中含油废水处理的效果，研究结果表明，当使用0.3 g活性炭，对10 mL初始浓度为120 mg/L的含油废水进行处理时（加热搅拌60 min，pH值为8），COD去除率为66.7%。王淑钊[8]等采用氧化插层法制备了膨胀石墨并用其作为吸附剂，考察其对含油废水的动态吸附性能，实验结果表明，膨胀石墨对含油废水具有良好的动态吸附性能，使用膨胀体积为380 mL/g和100 mL/g的膨胀石墨分别处理同样的含油废水后，COD能够由初始的87分别降至53和74。管俊芳[9]等以3种改性后的鄂州膨润土作为吸附剂，研究其对含油废水中的油的吸附情况，结果表明，当投加3 g/L改性膨润土、乳化剂为0.1 mL/L，对含油浓度为50 mg/L的含油废水吸附处理1 h时，1831-膨润土对油的去除率可以达到95%以上。然而，吸附剂通常会达到吸附平衡，此时吸附能力达到饱和，难以继续对水体中的有机物进行吸附，此时就需要对吸附剂进行再生。如果对出水的要求仍然较高，则需要定期更换吸附剂，这样会导致成本的增加和运行费用的升高。

2 高级氧化技术

高级氧化技术是利用光、催化剂等在反应中产生的自由基，将含油水体中的大分子物质转化、降解为低毒或无毒的小分子物质，从而达到分离提纯的目的。高级氧化技术在水处理中降解效率高，且无毒无害，因此在工业污水处理中有着广泛的应用。胡勤海[10]等对臭氧/双氧水（O3/H2O2）降解水中的甲基叔丁基醚（MTBE）进行了研究，试验结果表明，在MTBE初始浓度为10 mg/L，气体流量为0.5 L/min，pH值为6.5，H2O2用量为2.4 mg/L的条件下，反应进行30 min后，对COD的去除率达到68.0%。Zhang[11]等制备了经过扩孔的以Zr掺杂SiO2为外壳、TiO2为核的核壳结构的纳米粒子（EC-ZSTs），并在紫外光的作用下对初始油浓度为60 mg/L的含油水体中的油进行光降解，结果表明，经过扩孔的EC-ZSTs纳米粒子在SiO2外壳中的孔道更加有序，传质效率更高，经过60 min的光催化降解作用后，对油的降解率达到80%以上。高级氧化技术用于水处理中是一种绿色技术，但是由于该技术对污染物降解的选择性、局限性，致使其并不是对所有的有机污染物都具备令人满意的降解效果。利用光催化技术处理含油水体时，进水水质中污染物的浓度不能过高，也存在着如何提高传质效率和光催化剂的固定化等问题。

3 膜生物反应器法

膜生物反应器（MBR）是基于膜的分离特性，采用膜技术与生物反应器相结合的一种方法[12]，利用膜的截留特性，将固体悬浮物和油类进行截留，同时利用高生物种群微生物降解截留在膜生物反应器内的可溶性有机物，进一步降低含油水体中的污染物含量[13，14]。MBR对污染物的去除率高，出水稳定且水质较好，处理单元结构紧凑，容易实现自动控制，操作管理方便。徐莹[15]等采用高等氧化法耦合MBR技巧处置以甲醛废水为代表的醛类废水，试验结果表明，采用MBR处理光催化氧化法处理的甲醛废水的出水，当污泥浓度为 8000 mg/L，溶解氧为2.5 mg/L，水力停留时间为16 h时，对废水中COD的去除率可达到93%。Tian[16]等将中空纤维膜生物反应器与微生物燃料电池相结合，制备了新型膜生物反应器MFC-MBR，并将其用于污水处理中，结果表明，MFC-MBR对COD、氨氮的去除率均比普通膜生物反应器有所提高，对COD的去除率达到87.8%，改性的污泥还可以有效减少膜的污染。膜生物反应器有其独特的工艺优势，但也存在很多问题，如无法有效减少膜的污染、清洗不方便、膜组件造价高、日常能耗和维护费用高等[17]。

4 膜分离法

含油水体处理中使用的膜主要是微滤膜、超滤膜和反渗透膜，由于膜分离技术的处理精度较高、出水水质好，因而是水处理领域的研究热点。膜分离技术是通过膜的选择渗透作用对含油水体进行提纯，含油水体中乳化油的粒径往往大于膜的孔径，因而可以通过截留作用对其进行分离；而溶解油则是通过膜与溶质之间的相互作用去除的，增强膜的亲水性，不但可以提高水通量，而且可以有效地阻止游离油通过膜的孔道[18]。膜在长时间处理含油水体时，被截留的油会附着在膜表面或膜的孔道中，导致膜的表面被污染、水通量下降，这就是膜污染。膜污染是膜分离技术的主要制约因素，它使膜的使用寿命缩短、工作效率降低[19，20]。因此，近年来，许多研究者通过制备无机—有机杂化膜，即在聚合物中填充无机材料的方法提高膜的耐污染性能，取得了良好的效果。如Shi[21]等制备了PVDF/TiO2杂化膜，该杂化膜是将离子液体改性的纳米TiO2填充到聚偏氟乙烯（PVDF）膜中制得，所制备的杂化膜的孔隙率、水通量、抗污染性能都有所提高；Liao[22]等制备了新型M-SiO2/PVDF（P-M）杂化膜，改善了杂化膜的机械性能和抗污染性能；Zhang[23]等制备了ZVT/PVDF杂化膜，该杂化膜是利用ZrO2固体超强酸作为外壳包覆在TiO2表面形成功能粒子，并将该功能粒子填充到PVDF膜中，利用光降解和膜截留的共同作用处理含油水体中的油，结果表明，该杂化膜的抗压实性、亲水性和抗污性均有所提高，对含油水体中油的截留率达到90%以上。虽然无机—有机杂化膜的制备可以不同程度地提高膜的性能，但是膜技术存在的固有问题，使其无法大规模应用在目前的工业含油水体处理中，例如：膜的水通量较低且衰减较快，不能满足大规模工程应用的需要；膜易污染，且清洗再生较难；制备工艺比较复杂且成本较高；膜的选择性差等。

5 结语

综述了含油水体深度处理的几种常用方法，针对目前的研究现状，笔者认为，对现有水处理材料进行合理改性，开发研究高效率、低成本、适应性强的过滤分离材料，促进多种深度处理技术有效结合，对含油水体的修复和回用具有深远意义。

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