连续测定重质油中甲苯不溶物和沥青质的方法

田东阳，高亚男，姬鹏军，陈 刚，赵丽信，高 磊，杨 猛，王艳红

(陕西延长石油(集团)有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心，西安 710075)

重油主要是以原油加工过程中的常压渣油，减压渣油和催化裂化柴油等为原料调合而成。其密度大，黏度大，含有大量的氮、硫、蜡质以及金属，流动性差，有些则不能流动。

为了开发新的能源利用技术，高效地利用我国重油及煤炭资源，近年来我国开始探索性研究重质油轻质化技术，它已作为国家的战略新型技术被写入《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》[1]。陕西延长石油(集团)有限责任公司(延长石油)与美国BP公司合作，于2012年引进了全套VCC技术，开展对煤油共炼技术的中试研究，把FCC油浆和煤粉、催化剂等混合进入悬浮床加氢装置，从而生成轻质燃料油。煤油共炼技术将重油作为原料部分或全部替代煤直接液化过程中的循环溶剂，可以在一次工艺过程中实现煤液化和提高重油转化率，能够为来自石油炼制过程中的劣质重油提供一个合理的出路[2]。其中原料重油以及反应产物(热高分油)中的甲苯不溶物、沥青质含量的数据对整个实验结果的评价有重要作用。

我国现行测定甲苯不溶物使用的方法是GB/T 2292—1997《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》标准[3]，是将试样直接用甲苯进行溶解，洗涤萃取出甲苯不溶物，此种方法精确度高，但只能测定甲苯不溶物的含量，并且甲苯溶剂的用量较大，操作冗繁。测定沥青质使用的方法是SY/T 7550—2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法》[4]，是把试样用正庚烷和甲苯进行溶解并萃取，最后得到沥青质，此种方法试剂用量较大、实验时间比较长、对环境污染较为严重。本课题结合工作实际，把GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012两种方法结合在一起，提出连续测定重质油品中甲苯不溶物和沥青质的方法——TQ法，仅用一次实验，同时得到两个数据。通过对FCC油浆、减压渣油和热高分油的实验数据比较以及实验时间比较，探索出测定甲苯不溶物和沥青质更加快速、实用的方法。

1 实 验

1.1 仪器及试剂

仪器：电加热套组(一组四个)；干燥器；真空干燥箱；干燥箱；Φ40 mm×70 mm的高型称量瓶；150 mL磨口三角烧瓶；平底烧瓶；锥形瓶；滤纸筒(慢速定量，Φ15 cm和Φ12.5 cm)。

试剂：正庚烷(分析纯)，甲苯(分析纯)。

1.2 实验原理

甲苯不溶物是指不溶于甲苯的组分，主要含有稠环芳烃和一些杂质金属、无机成分，大部分是煤粉、煤灰、炭质和矿物质颗粒等；沥青质是指不溶于正庚烷而可溶于甲苯的组分[5]。

本实验原理结合GB/T 2292—1997《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》以及SY/T 7550—2012《原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法》的实验方法，将两种实验结合在一起，通过一次实验，就可以同时得到两个项目的分析数据。主要是用同一套装置将试样在滤纸筒内用正庚烷溶解萃取，弃去可溶物，再用甲苯溶解萃取滤纸筒内的正庚烷不溶物，得到的甲苯溶液除去溶剂，恒重并称量计算出沥青质的含量，恒重滤筒内的不溶物计算出甲苯不溶物。

1.3 实验步骤

(1)将慢速定量滤纸用甲苯浸泡24 h后晾干，双层同心折叠后放入干净的称量瓶内，保证盖子能够完全密封。

(2)称量称量瓶和滤纸筒的总质量，记为m1；称量150 mL磨口三角瓶的质量，记为m2。

(3)称取一定质量的待测样品于滤纸筒内(一般称量0.5～2.0 g，记为m3)，然后将带有样品的滤纸筒放入抽提器中并加入一定量的正庚烷进行回流。

(4)直到抽提器内的滤液近无色，停止加热，冷却到室温且滤纸筒内正庚烷滤液完全滤下后，弃去正庚烷可溶物，更换已恒重好的三角烧瓶，抽提器内再加入一定量甲苯，进行回流。

此实验过程中滤纸筒内含有残留的正庚烷的量极少，且样品中正庚烷可溶物已全部滤下，再加入甲苯后残余正庚烷并不会影响测定结果。

(5)待抽提器内甲苯滤液近无色时，停止加热，冷却到室温，取出滤纸筒放至对应称量瓶内。

(6)待滤纸筒内甲苯完全挥发后，称量称量瓶和滤纸筒的总质量，记为m4。

(7)在电加热套内加热150 mL磨口三角瓶，把瓶内甲苯蒸发至近干，放入真空干燥箱内1 h后称重，记为m5。

(8)计算：

(1)

式中：w1为甲苯不溶物的质量分数，%；m1为称量瓶和滤纸筒的质量之和，g；m3为待测样品质量，g；m4为实验后称量瓶和带有残留物的滤纸筒的质量之和，g。

(2)

式中：w2为沥青质的质量分数，%；m2为空磨口三角瓶的质量，g；m3为待测样品质量，g；m5为实验后装有沥青质的磨口三角瓶的质量，g。

2 结果与讨论

FCC油浆、减压渣油和热高分油的性质列于表1。

表1 重质原料油的性质

用TQ法以及GB/T 2292—1997，SY/T 7550—2012的方法分别对FCC油浆、减压渣油和热高分油进行测定，所得甲苯不溶物结果及沥青质结果分别见表2和表3，各方法所用的时间见表4。

表2 重质油甲苯不溶物测定结果

表3 重质油沥青质测定结果

表4 3种方法所用时间对比

注：用TQ实验法分析，可以同时得出甲苯不溶物和沥青质的结果。而GB/T 2292—1997法只能用测定甲苯不溶物，SY/T 7550—2012法只能测定沥青质含量。

由表3和表4可以看出：三种原料中甲苯不溶物含量由高到低的顺序为：热高分油>FCC油浆>减压渣油，与样品的基本性质灰分和残炭值越大甲苯不溶物含量越高的规律相符[6]；采用TQ法测定沥青质含量时，由于不需要样品转移，因此可以有效避免人为偏差，其测定的标准偏差低于SY/T 7550—2012的方法；用TQ法测得各组实验数据重复性好，测定结果稳定，本方法测定结果误差范围在标准方法要求的误差范围内。

3 结 论

(1)采用TQ法可以在同一回流装置上同时测定重质油品的甲苯不溶物和沥青质，测定结果与标准GB/T 2292—1997和SY/T 7550—2012所规定的方法测得的数值接近，说明TQ测定方法在实际工作中是可行的。

(2)TQ法测定甲苯不溶物含量和沥青质含量的标准偏差分别小于0.02%和0.01%，其精密度符合标准GB/T 2292—1997法和SY/T 7550—2012法中的精密度要求。

(3)TQ法试剂用量少、水耗小，操作简单，实验数据准确、人为误差小、时间短，可以同时进行数个样品的分析。

(4)TQ法用时短、操作人员接触有机溶剂的时间少，试剂用量少，可以更好地保护实验人员的健康。

(5)TQ法测定甲苯不溶物和沥青质含量，简单快捷，人为误差小，标准偏差小，用时少，重复性好，精确度高，在实际工作中使用是完全可行的。

[1] 《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》正式印发[J].中国煤炭，2017，43(3)：144

[2] 王蕴，王卫平，王鹏飞，等.原料油对油煤共炼反应结果影响的研究[J].石油炼制与化工，2016，47(5)：6-11

[3] 中华人民共和国国家技术监督局.焦化产品甲苯不溶物含量的测定：GB/T 2292—1997[S].北京：中国标准出版社，1998

[4] 中华人民共和国国家能源局.原油中蜡、胶质、沥青质含量测定法：SY/T 7550—2012[S].北京：石油工业出版社，2013

[5] 王雅菊.煤沥青甲苯不溶物分析方法的研究[J].物理测试，1997(4)：47

[6] 李冬，刘鑫，孙智慧等.煤焦油中甲苯不溶物的性质和组成分析[J].石油学报(石油加工)，2014，30(1)：76-82