煤/油加氢共炼产品中沥青质结构与性质分析

秦 勇，杨腾飞，李 传，邓文安

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

煤/油加氢共炼是促进煤炭清洁化和提高重质原油加工水平的重要技术手段[1]。中国煤炭资源丰富，特别是褐煤占到全国保有储量的13%[2]，是适合煤液化的低阶煤种[3]，且国内原油重油含量偏高[4]，煤/油加氢共炼技术符合中国煤化工发展和重质油处理的需要。在石油加工过程中，原油中的沥青质相对分子质量大，组成复杂，富含稠环芳烃类物质，富集了S，N，O和多种金属等杂原子，沥青质的不稳定性及其强烈的析出倾向会造成催化剂的失活和管道堵塞等一系列问题[5]。

煤/油加氢共炼在重油轻质化的同时使煤得到液化，但产品油中的沥青质会对产品的储运、加工等过程产生较大的影响[6]。所以本课题以煤/油加氢共炼产品中的正庚烷沥青质为研究对象，采用元素分析、XRD、FT-IR、XPS等手段，对该沥青质的微晶结构和官能团的相对含量进行探究，对产品油的合理利用具有一定的指导意义。

1 实 验

1.1 原 料

硫酸亚铁、硫化钠、钼酸铵均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。原料煤为一种褐煤，产自安徽淮北，由上海新佑能源科技有限公司提供，颗粒小于200目，具体性质见表1。原料油为马瑞渣油(MRAR)，性质见表2。

表1 原料煤的工业分析和元素分析数据 w，%

表2 原料油的性质

1.2 煤负载催化剂的制备

取一定量的煤粉和一定量硫酸亚铁和硫化钠混合溶液充分搅拌，然后再加入一定量钼酸铵溶液，将混合物真空干燥后，得到负载Fe/Mo催化剂的煤样。

1.3 煤/油加氢共炼反应及沥青质的提取

采用大连通产高压釜容器制造有限公司生产的FYK 型高压釜进行共炼实验。具体步骤为：将负载钼200 μg/g和铁1 000 μg/g(以金属占煤和油总质量计)的煤粉和MRAR按质量比1∶3混合均匀作为原料(质量m1)，并按照Mo与S摩尔比1∶2加入硫粉。实验条件为氢气初始压力8 MPa，转速250 r/min，升温速率3.33 ℃/min，反应温度400 ℃，反应时间1 h。

反应完成后充分搅拌并取部分液体产品(质量为m2)，先用正庚烷抽提至无色，然后将得到的正庚烷不溶物采用甲苯抽提至无色，将甲苯蒸出后真空干燥得到煤/油加氢共炼产物中的沥青质(C7-Asp)，甲苯不溶物真空干燥后称量得到甲苯不溶物质量mT，g。C7-Asp质量分数xA、甲苯不溶物质量分数xT、固体收率xS、气体收率xG、液体收率xL计算方法如下：

xA=(mA/m2)×100%

xT=(mT/m2)×100%

xS=(xT×m3)/m1×100%

xG=(m1-m3)/m1×100%

xL=100%-xS-xG

式中：mA为C7-Asp质量，g；m3为产品质量，g。

1.4 分析表征

采用德国Elementar元素分析仪测定样品的C，H，S，N含量，采用荷兰帕纳科 X’pert PRO MPD X 射线衍射仪对样品进行XRD分析。采用NEXUSFT型傅里叶变换红外光谱仪表征样品官能团。采用美国赛默飞K-Alpha光电子能谱仪对样品表面进行XPS分析。

2 结果与讨论

2.1 煤/油加氢共炼试验

采用煤负载Fe/Mo催化剂，在反应温度400 ℃、反应时间1 h的条件下进行煤/油加氢共炼反应，得到的产物分布及xA列于表3。由表3可知，加氢共炼产品的液体收率较高，达到86.21 %，固体产率较低，说明大部分煤粉已经转化为气体或液体。液体产品中C7-Asp的质量分数较高，为8.18%，所以沥青质的性质会对后续产品油的二次加工和利用产生较大的影响。

表3 煤油加氢共炼产物收率及液体产品中C7-Asp含量 w，%

表3 煤油加氢共炼产物收率及液体产品中C7-Asp含量 w，%

项 目数 据xG7.84xL86.21xS5.95xA8.18

2.2 加氢共炼产品中C7-Asp的元素组成

MRAR及加氢共炼产品中C7-Asp的元素组成列于表4。由表4可知：与原料油MRAR中C7-Asp相比，该沥青质中杂原子O的质量分数较高，达到5.00%，这是因为煤中O含量较高，部分沥青质来自于煤的转化，也可以说明该沥青质表面含有较多的含氧官能团；该沥青质还含有一定的S、N等杂原子；H/C原子比为0.88，低于MRAR中C7-Asp的H/C原子比，说明该沥青质由较多的稠环芳烃组成。

表4MRAR及加氢共炼产品中C7-Asp的元素组成

项 目MRAR中C7-Asp产品中C7-Asp元素含量(w),% C82.1184.51 H7.526.22 S5.902.66 N2.131.61 O2.345.00nH∕nC1.100.88

2.3 加氢共炼产品中C7-Asp的XRD分析

图1为MRAR及加氢共炼产品中C7-Asp的XRD图谱。由图1可以看出，MRAR中的C7-Asp在2θ为24°、44°附近存在两个明显特征峰，产品中C7-Asp在2θ为20°左右处代表烷基侧链堆积的γ峰并不明显，说明由于发生加氢裂化反应，大量的烷基侧链断裂，导致产品中C7-Asp的γ峰强度较弱。

图1 MRAR及加氢共炼产品中C7-Asp的XRD图谱a—MRAR中C7-Asp；b—产品中C7-Asp

根据Scherrer公式和Bragg方程可以求得该沥青质的表观微晶结构参数[7]，结果见表5。由表5可知，加氢共炼产品中C7-Asp的芳香片层间距为0.357 nm，小于MRAR中C7-Asp的芳香片层间距。这是因为加氢裂化会导致大量烷基侧链的断裂，造成烷基侧链之间空间位阻减小，有利于芳香片层的紧密堆积，这与图1加氢共炼产品中C7-Asp的XRD谱图中γ峰强度较弱的结果相符合。加氢共炼产品中C7-Asp的芳香片层数为6，芳香片直径为1.295 nm，芳香片层高度为1.805 nm，都大于MRAR中的C7-Asp。XRD分析结果表明，与MRAR中的C7-Asp相比，加氢共炼产品中C7-Asp具有烷基链短、芳香片层间距较小、芳香片层数较多的特点。

表5 MRAR及加氢共炼产品中C7-Asp的堆积结构参数

2.4 加氢共炼产品中C7-Asp的FT-IR分析

图2 加氢共炼产品中C7-Asp的FT-IR图谱

图2 为加氢共炼产品中C7-Asp的FT-IR图谱。由图2可知：加氢共炼产品中C7-Asp在3 420 cm-1处的宽峰代表羟基和醚、羟基和N、羟基和芳香环π电子云等形成的氢键[8]，这与元素分析含有O、N杂原子相符；3 000～2 800 cm-1处的宽峰则代表脂肪族C—H的伸缩振动，1 445 cm-1处代表长链脂肪类物质，1 373 cm-1处代表芳香环上甲基的振动特征峰，都说明该沥青质存在一定的脂肪链；900～700 cm-1处代表芳香族C—H的伸缩振动，3 040 cm-1处为芳香族Ar—H的伸缩振动，1 600 cm-1处为苯环的骨架振动，说明该沥青质含有芳香环。FT-IR分析结果表明，加氢共炼产品中C7-Asp由带有一定脂肪链的芳香族物质组成，并且N、O等杂原子的存在导致沥青质之间存在一定的氢键缔合作用。

2.5 加氢共炼产品中C7-Asp的XPS分析

图3为加氢共炼产品中C7-Asp的XPS全图谱。由图3可知，加氢共炼产品中C7-Asp表面主要存在C、O以及少量的S、N等杂原子。定量分析可知，C，O，S，N的摩尔分数分别为88.10%，6.49%，1.20%，3.37%。

图3 加氢共炼产品中C7-Asp的XPS全图谱

图4 加氢共炼产品中C7-Asp的XPS C1s图谱

为分析各官能团的类型以及相对含量，分别对C，O，S，N进行窄区扫描，得到C1s，O1s，S2p，N1s谱，并采用XPSPeak软件对各峰进行拟合分峰。图4为加氢共炼产品中C7-Asp的XPS C1s峰的拟合分峰曲线，中心结合能在284.5，285.0，286.1 eV左右的峰分别归属于石墨C、C—C和C—H、含氧官能团如羟基、羰基、醚键等中O与C结合的特征峰，拟合结果见表6。

表6 C7-Asp的XPS C1s谱图中不同形态的碳

由表6可知，以C—C和C—H的形式存在的C比例最高，达到57.92%，石墨C比例为38.50%，与O结合的C的比例较低，仅为3.58%。

为探究不同类型的C与O的结合形态，需对O1s进一步分析。图5为加氢共炼产品中C7-Asp的XPS O1s峰的拟合分峰曲线。中心结合能在531.4，532.8，533.2 eV左右的峰分别归属于C—O中O、C=O中O、羧基中O的特征峰。拟合结果见表7。由表7可知，O主要以羰基形式存在，达到57.68%，其次以羧基形式存在的为29.42%，以C—O形式存在的比例最低，为12.90%。

图5 加氢共炼产品中C7-Asp的XPS O1s图谱

项目结合能∕eV官能团类型峰面积相对比例,%峰1531.4C—O12.90峰2532.8C=O57.68峰3533.2COO29.42

图6为加氢共炼产品中C7-Asp的XPS S2p峰的拟合分峰曲线。中心结合能为163.7，164.3，165.5 eV左右的峰分别归属于脂肪类S、噻吩类S、亚砜S的特征峰。拟合结果见表8。由表8可知，固体残渣中噻吩类S含量最高，比例达到53.22%，亚砜S和脂肪类S含量较低，所占比例分别为26.30%和20.48%。

图7为加氢共炼产品中C7-Asp的XPS N1s峰的拟合分峰曲线。中心结合能在398.7，400.2，401.7 eV左右的峰分别归属于吡啶中N、吡咯中N、质子化吡啶中的N的特征峰。拟合结果见表9。由表9可知，固体残渣中的N主要是以吡咯和吡啶的形式存在，两者所占比例达到91.94%。质子化吡啶中的N比例较低，为8.06%。

图6 加氢共炼产品中C7-Asp的XPS S2p图谱

项目结合能∕eV官能团类型峰面积相对比例,%峰1163.7脂肪S20.48峰2164.3噻吩S53.22峰3165.5亚砜S26.30

图7 加氢共炼产品中C7-Asp的XPS N1s图谱

项目结合能∕eV官能团类型峰面积相对比例,%峰1398.7吡啶N43.96峰2400.2吡咯N47.98峰3401.7质子化吡啶N8.06

2.6 加氢共炼产品中C7-Asp的表面官能团分析

结合表4中加氢共炼产品中C7-Asp的元素含量及XPS分析结果，根据文献[6]中的计算方法，可得表面各种官能团的摩尔分数，结果见表10。由表10可知：加氢共炼产品中C7-Asp表面的官能团主要以C—C、C—H结构为主；杂原子官能团中，含量最高的为摩尔分数2.39%的羰基。含S官能团中，中性的噻吩S含量最高，摩尔分数达到0.59%；显强碱性的吡啶氮占0.67%，弱碱性或非碱性的吡咯N占0.73%，两者摩尔分数之和为1.40%；弱碱性的亚砜硫占0.29%，脂肪类硫中的硫醇和硫醚占0.23%，显酸性[9]。碱性基团相对含量较高，所以该沥青质表面更趋于碱性。

表10 产品中C7-Asp的表面官能团的摩尔分数

3 结 论

(1)煤/油加氢共炼产品中C7-Asp质量分数达到8.18%，该沥青质O含量较高，富含稠环芳烃并连接有一定的脂肪链，杂原子官能团之间存在一定的氢键缔合作用。该沥青质的微晶结构具有脂肪链较短、芳香层间距较低的特点。

(2)加氢共炼产品中C7-Asp表面的C主要以C—H、C—C结构存在，摩尔分数达到54.00%，含量最高。对于O，S，N杂原子官能团，O主要以羰基形式存在，摩尔分数为2.39%；含S官能团主要为噻吩S，摩尔分数为0.59%；N主要以吡啶和吡咯的形式存在，两者摩尔分数之和为1.40%。

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