水样品和食品样品中210Po的研究进展*

霍梦慧 刘玉连 焦 玲 张文艺*

钋(Polonium，Po)-210是铀系α放射性核素中的一种，也是氡衰变相对较长的放射性核素之一产物。210Po是高放射性、高化学毒性的元素，组织吸收α粒子的能量可导致直接损伤。210Po的半衰期为(138.38±0.01)d，通过α衰变，α粒子能量为5.3 MeV，变为稳定的206Pb[1]。210Po的毒性极高，μg量级的210Po对全身产生50 Sv的照射剂量，其化学毒性与同等重量的氰化物相比要强约2.5亿倍[0.1 g氰化钠(NaC)即可致死][2]。210Po可通过食用和饮用被污染的食物、吸入被污染的空气或通过伤口进入体内，年摄入量限值为2×104Bq(吸入)[3]。

1 水样品和食品样品中210Po测量的意义

摄入体内的210Po，可以在局部迁移或随血液到达各个器官，大部分沉积在脾、肾和肝脏，少部分滞留在骨髓组织，其余会在包括淋巴结和呼吸道内皮黏膜在内的全身各器官或组织沉积，而进入血液中的210Po会对骨髓和造血系统造成严重的放射性损伤[1]。据报道，每年210Po的摄入量从阿根廷的18 Bq到日本的220 Bq，成人饮食中210Po的平均年摄入量为58 Bq，导致人体摄入的有效剂量为0.070 mSv/y[3]。鱼类、海产品和驯鹿肉中含有高浓度的210Po，人体器官富集的210Po浓度不同，骨骼为2400 mBq/kg，肾和肝中浓度约为600 mBq/kg，肺中富集浓度约为200 mBq/kg，肌肉和软组织约为100 mBq/kg[3]。成人约为50%摄取的210Po通过消化道被吸收，1岁以下儿童的吸收分数为100%，在婴儿、儿童和成人的摄入比较中，婴儿每年摄入的210Po最多，平均为379 μSv[4]。

在饮用水中，天然放射性同位素产生的放射剂量往往比人工放射性同位素产生的要大，因此也引起更大的关注。在自然源产生的平均辐射剂量分布中，摄取(食物和饮用水)典型年平均有效剂量范围为0.2～1 mSv，年平均有效剂量0.29 mSv[5]。为了防止居民摄入210Po超标，世界卫生组织给出的饮用水中210Po的含量标准不允许超过0.2 Bq/L[5]。在Walsh等[6]研究的当地24个市售水样品中检测到210Po的其活性范围为0～114.2 mBq/L。

人们对水样品和食品样品的天然放射性核素的测量主要在铀(U)、钍(Th)、镭-228(228Ra)以及钾-40(40k)。在1982-1987年进行过全国的天然放射性核素水平测量及相应内照射剂量估算的调查，在此之后未再组织过全国性的天然放射性核素水平测量和比对[1]。人们对210Po的科学研究主要集中在两个方面：①作为环境过程的示踪剂的应用；②通过辐射对人类健康的影响。

对一些沿海城市，水产品在饮食上占据着越来越重的地位，其中210Po摄入来源中海洋食物的摄入量占总剂量的67%[7]。水产品对210Po的富集能力很强，210Po在食物链中会发生不同程度的转移[7]。210Po主要蓄积在水生物胃肠中，浓集系数在102～104L·kg-1，鱼类胃肠与贝类肉中同样可达104L·kg-1。210Po在烹饪过程也会发生从壳向食物不同程度地转移，将海产品可食用部分中210Po核素的含量增加[3]。此外，居民每年摄入210Po的食物，来自海洋的食物占总剂量的67%[4]。在Martin等[8]研究澳大利亚地区淡水贝类210Po富集系数高达103L·kg-1；Momoshima[9]对日本南部地区收集的鱼类和贝类中210Po的浓度进行了分析，鲜重的富集浓度取值范围为0.2～229 Bq/kg，并且在分析的样品内脏中观察到较高浓度。我国《食品中放射性物质限制浓度标准》[10]中只对肉鱼虾类中210Po浓度设定了限值，并未对水产品中贝类限制浓度标准。此外，Meli等[4]的研究发现210Po在食物中的活度大致趋势为：蔬菜中的浓度大于水果；鸡蛋中210Po活度浓度大于奶酪和牛奶的富集浓度。

2 水样品210Po分析测量方法

水样品和食品样品的测量过程包括样品采集、样品制备、样品测量和校准4部分[2]。

2.1 样品中210Po测量方法

水样品处理方法主要有氢氧化铁[Fe(OH)3]共沉淀法、硫化铜(CuS)微沉淀法[11]、碲(Te)微沉淀法[12]、二氧化锰(MnO2)共沉淀法[13]、磷酸铋(BiPO4)共沉淀法[14]。目前，应用最为广泛的是Fe(OH)3共沉淀法，但Te微沉淀方法是一种新的处理分析方法，不仅可以处理水样，还可以处理土壤、气溶胶多种样品[12]。目前的测量方法有：加示踪剂的α能谱分析法，液闪谱仪α计数测量法和大面积低水平α放射性能谱测定法。

2.2 液闪谱仪α计数测量法

液闪α计数测量法是利用β/γ抑制(脉冲形状甄别技术)的α液闪计数器测量样品中的210Po含量[15]。用此种方法测量水中210Po含量时，由于其在普通地下水中含量很低，在测量之前需要进行浓集；如对水样品过滤处理后蒸发，加入适量磷酸，蒸发去除其他酸；加入Po同位素中的一种作为210Po的示踪剂，加盐酸(HCl)，加入萃取闪烁液，震荡后放置等待萃取完毕；待有机层和水相层明显分离后，取有机相层清液，用氩气喷射计数样品管，防止氧化影响最后的能量分辨率；将最终处理好的样品放在液体闪烁计数仪里测量。液闪α计数测量法具有非常低的探测下限，但是对样品处理的要求相对要高。含210Po的溶液要足够透明，以便光的收集。此外，对水样品收集其体积单次只需要0.5 L即可，操作更方便。

2.3 示踪剂的α能谱分析法

在对收集的5 L水样品中加入示踪剂后以氢氧化铁为载体，对水中的210Po和示踪剂进行富集浓缩，盐酸溶解沉淀后加过量的抗坏血酸、盐酸羟胺和柠檬酸钠还原Fe3+。在0.5 ml/L盐酸体系中使用银片、镍片或铜片进行温度控制在85～90 ℃的4 h自沉积后，晾干镀片。放入多仓室α能谱仪进行测试[14-16]。根据加入的示踪剂的计数和所用能谱仪的效率，最终计算出水样品中210Po活度浓度。刘玉兰等[1]在对水和食品中的210Po测量中样品分析采用银片自沉积和不锈钢片自沉积电镀联合测定，使用的测量仪器为α低本底测量仪和FJ-328G1测量仪。国际原子能机构(International Atomic Energy Agency，IAEA)在2009年发布的标准“用阿尔法光谱法测定水样中Po-210的方法”[17]中，利用MnO2共沉淀方法对210Po进行富集浓缩后，分别介绍了两种化学分离方法：①利用DDTC分离纯化；②利用锶(Sr)树脂对样品纯化，目的是将自沉积部分离子铁的干扰消除。Song等[12]首次提出采用碲微沉淀法处理样品，这种方法提高了样品在处理过程中的时间，节约实验总耗时间，同时还可大批量处理样品，使样品在处理过程更加高效简便，全程回收率＞90%。Guérin等[11]用硫化铜微沉淀法处理了水样和尿样，最终回收率在85%左右。Miura等[20]采用硫化铜微沉淀并通过Sr树脂分离，用电沉积的方法将210Po沉积于不锈钢片上，此方法回收率在56%～99%。此前使用的示踪剂为钋-208(208Po)，其208Po半衰期较短[13，19，21-23]。随着实验不断改进示踪剂208Po逐渐被钋-209(209Po)替代。此外，使用铜片[21]、银片[7，8，14，19-21]、镍片[19]、不锈钢片[1，18]作为载体镀成α源，最常使用的为银片和镍片，但还存在一些缺点，此方法必须根据加入钋的一种同位素209Po示踪剂来计算回收率，目前国内稳定的示踪剂供应相对缺乏，再者，个别水样品如自来水中210Po含量较低，富集需水样体积较大，在处理方面比较繁琐。

2.4 大面积低水平α放射性能谱测定法

在李树棠等[24]的研究中采用了大面积低水平α放射性能谱测定方法，大面积低水平α放射性能谱源的制备和样品的测定方法：样品粉碎、炭化及灰化，再用超声波粉碎，在真空干燥箱中值成大面积源。样品在大面积α屏栅电离室中测量，全程计算回收率99.1%。该方法的优点是样品不易交叉污染，省样品，易定量，基本不损失核素，可以测出样品中总α和同时测得包括210Po在内的10多种α放射性核素活度[19]。但对样品粉碎研磨处理后的颗粒要求较高，直径需在1 μm以下，并且颗粒均匀性要好。大面源的均匀性、面源质量厚度以及牢固性这些因素均会对测量结果产生一定的影响，此方法目前也只是在个别单位使用，并未进行全面推广。

2.5 总α计数法

用MnO2、氢氧化物等为载体将210Po从样品中载带下来，在酸性条件下使用银片或者铜片作为载体进行制源[25]。然后测定样品中总α活度，作为210Po的活度。在国家标准中，使用此种方法对水中的210Po进行测定。制源体系选择盐酸，加入过量抗坏血酸，在40～60 ml溶液中，恒温80～95 ℃水浴振荡，自沉积一定时间，使210Po自沉积在铜片或银片上。最后用低本底α测量仪测量计数率，以计算210Po的活度浓度。通常其全程加标回收率约在40%～80%之间[18]。此种方法的显著优势是可以在无示踪、不分离基体元素的情况下快速自沉积制源和近场测量，但较难实现对每个样品的全程回收率校正，此国家标准已被加示踪剂的α能谱测量方法取代。

3 食品样品210Po分析测量方法

3.1 食品干样

目前，食品样品有3种消解方法：即干灰化、湿灰化和微波消解。使用最广泛的消解方法是“硝酸(HNO3)-过氧化氢(H2O2)-高氯酸(HClO4)”湿酸法消解[19，20，27-32]。湿酸法消解样品大体为加入一定体积的硝酸、过氧化氢和高氯酸，但在加酸量、加试剂顺序和加热板温度设置方面各有不同。李鹏翔等[28]取样品5～20 g，加50 ml浓硝酸，不时滴加过氧化氢，再加入15～20 ml高氯酸。Seiner等[22]的湿灰化法是先将样品放入500 ℃的马弗炉中灰化10 h，冷却至室温后放置在加热板上加4 ml硝基盐酸(浓盐酸与浓硝酸按体积3∶1组成的混合物)，在蒸干前重复加硝基盐酸持续加热，最后残渣溶解在0.5 mol/L盐酸体系中。Henricsson等[21]先将样品放入60～80 ℃的烘箱中烘24 h。消解过程加10 ml的65%的硝酸，加热板温度设置在70～80 ℃，再加入10 ml的37%的盐酸和5 ml H2O2。蒸至近干后加入5 ml盐酸。Matthews等[30]总结了一些国外在生物样品消解过程中加热板温度、试剂量、试剂体积等各个方面的区别。

(1)食品干颗粒态样品处理方法比较。湿消解法优缺点：①消解需要的时间久，但回收率较高；②干灰化消解法回收率较低；③微波消解需要时间短，回收率高[20]。Seiner等[22]采集了3种不同的样品：土壤、棉线及空气滤膜，并对应采用这3种不同的处理方法干灰化、湿酸法消解和微波消解法，最终比较微波消解方法在回收率和处理时间上最占优势。3种消解方法最终的回收率比较结果微波消解最高，封闭容器湿灰化消解次之，干灰化回收率最低[19]。干法灰化回收率为(38±5)%，酸湿法消解为(87±5)%，微波消解回收率在(100±7)%。

(2)食品样品湿酸法分析测量过程。取一定量食品样品用水清洗干净后，切碎，放入干燥箱内干燥到质量恒定，然后取出样品磨碎以尽可能使晶粒最小化。处理好的样品称取适量，首先加入一定量的示踪剂209Po，再加入一定量HNO3，蒸发到近干，控制加热板温度。随后不时滴加H2O2，然后再将样品蒸发近干，再向样品残渣中加入一定体积的HCl，并再蒸发到近干。最后，样品溶解于0.5 M的盐酸。在镀片溶液中加入过量的抗坏血酸还原三价铁离子，防止其对210Po电镀的干扰。

(3)微波消解法。向盛有样品干粉的烧瓶中加入硝酸10～20 ml，微波消解仪参数设置功率600 W，温度在200 ℃，持续消解20 min[26]。微波消解过程节约时间，样品消解更加彻底[19]。

3.2 食品鲜样

在国家标准中对于210Po的放射化学分析应直接采用鲜样[32]。食品鲜样同样用硝酸-过氧化氢-高氯酸湿式法破坏其中的有机物，以银片或镍片自沉积法分离210Po，用α放射性测量仪测量样品的α放射性，计算食品中210Po浓度[33]。若食品自身保鲜时间较短，如鲜牛奶，可以向每升样品中加入5 ml甲醛以防止变质腐败。对于含油脂较多的样品，如牛奶、肉类、鱼类和蛋类在加入硝酸加热过程中，加热至泡沫消失明显分油相和液相后，立即用分液漏斗将油相分离，弃掉油相继续加过氧化氢加热消解。消解至样品为白色残渣后调节为0.5 mol/L的盐酸体系进行自沉积，镀片的方法与干灰样相同，最后控制温度在85～90 ℃进行自沉积。沉积后的银片、镍片或铜片利用α能谱仪进行测量并计算。

在分析生物材料时，据报道，损失开始发生在100 ℃以上的温度，当温度上升到300 ℃时，超过90%的210Po可能由于挥发而损失[4]。干燥过程涉及温度从室温到80 ℃的不同时间，如干燥40℃持续48 h。蘑菇和浆果干燥温度105 ℃，然后加入浓盐酸和浓硝酸，再加过氧化氢消解样品[35]。

4 展望

对于水样品和食品样品中210Po的分析测量方法，各个方法都有优点和缺点。水样品以镍片自沉积的主流方法仍将继续在分析测量方面应用，新兴处理方法的回收率有待用实验外的其他样品验证。CuS微沉淀法对溶液酸性要求很高，处理样品过程耐受酸性较弱。随着科学新技术的快速发展，碲微沉淀法在食品样品和水样品乃至环境样品处理方面有较为广泛的应用前景。

食品样品的处理方法中，干样处理针对蔬菜、肉类、谷物等，但不同的样品需要控制的干鲜比有所不同[1，4，26-30，34-37]。硝酸一过氧化氢一高氯酸湿酸法消解仍为主流方法。微波消解方法需要用到微波消解仪和凯氏定氮蒸馏烧瓶，但是温度需要检测[20]；干灰化法需要严格控制样品的干鲜比重。微波消解法可以极大节省样品消解过程中消耗的时间，同时为整个样品处理过程节约时间，缩短了实验周期。食品鲜样处理同样可应用于各类食品，但处理过程较干样处理时间久，含油脂高的样品在消解过程中需要分离油相和水样，增加处理步骤，使得过程繁琐复杂。处理过程中温度不可过高，以防止210Po受高温而挥发。