衡阳市工业区大气PM2.5微观形貌特征及组分研究

陈攀 刘迎云 姜雨 宗梁

摘要：为了解衡阳市不同工业区大气PM2.5微观形貌特征及化学组分，于2016年12月至2017年3月采集了衡阳市两个典型工业区的56个PM2.5样品，并利用扫描电镜 X射线能谱法（SEM-EDX）分析了工业区冬、春季PM2.5样品的微观形貌特征及化学组分。研究结果表明：衡阳市工业区大气PM2.5污染整体呈现冬季>春季的特点，且钢管厂和松木工业园冬季PM2.5污染水平相当，但春季污染水平差异较明显。SEM—EDX法分析还发现衡阳市钢管厂大气PM25主要为铁氧化物或烟尘集合体，而松木工业园大气PM2.5主要为硅铝酸盐或硅氧化物，PM2.5颗粒物属性差异可能与工业区燃烧工艺及周边环境有关。

关键词：工业区;PM2.5;微观形貌;化学组分;污染源

中图分类号：X83

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）6-0057-04

1引言

近年来，我国空气污染形势日益严峻，在众多的空气污染物中，空气停留时间长、传输距离远、健康影响大的细颗粒物PM2.5仍是我国绝大部分城市大气污染的控制对象。PM2.5污染主要源于燃煤燃油和机动车排放。加强源头防治现已成为我国大气污染行动计划的主要共识。

衡阳市是一座采選矿业和冶金业历史悠久的工业城市，重化工业比重大，机械、化工、冶金、有色、石化、电力、煤炭和建材等八大重化工行业占全部工业比重的60%以上。近几年陆续开展了大气PM2.5及其重金属元素的相关研究，发现衡阳城区PM2.5呈明显的时空分布特征，PM2.5中重金属污染较严重，且污染主要来自工业源排放，但目前无法准确辨别出具体污染源，因此，仍需继续加强研究工业区PM2.5的物化特性。

本研究选取衡阳城区两大典型工业区——衡阳华菱钢管厂和松木工业园的PM2.5样品为研究对象，分析冬、春季这两个污染最严重季节的PM2.5污染特征，并利用SEM-EDX法分析PM2.5的微观形貌及元素组分，探讨两大典型工业区的细颗粒物属性，对于正确识别工业区大气PM2.5污染来源，改善衡阳市空气质量具有重要参考意义。

2材料与方法

2.1样品采集

根据《环境空气质量监测点位布设技术规范》（HI664-2013），本研究选取了衡阳松木工业园和华菱钢管厂作为衡阳市工业区大气PM2.5的采集点，采样点具体概况如表1所示。分别于2016年12月7～20日（冬季）和2017年3月1～14日（春季）于松木工业园和衡阳华菱钢管厂下风向区同步采集大气PM2.5样品，每个点位采集14d，每天24h连续采集，共得到56个样品。本研究选用崂应2030型中流量智能TSP自动采样器（装载PM2.5/PM5/PM2.5，多功能切割器）采样，抽气流量为100L·min^-1，采样气压为102.1kPa，采样滤膜为石英纤维滤膜（英国Whatman，φ80mm）。

2.2SEM-EDX法

采用德国ZEISS-SUPRA55型高分辨率场发射扫描电子显微镜观察PM2.5滤膜表面微观形貌及颗粒大小，再采用英国牛津Oxford-AztecX-Max80型X-射线能谱仪对PM2.5进行元素分析。首先选取PM2.5滤膜上颗粒物分布较均匀的部分，剪下约0.5cm×0.5cm 面积的滤膜，直接粘贴在载物金属桩上，再通过Au离子溅射法真空镀金后放入样本室检测，工作电压为5kV，放大倍率分别为1000，5000，10000，50000倍不等，每张滤膜随机拍摄1O张二次成像图片，X-射线能谱仪探测器面积为80m㎡，分辨率为150eV，随机在膜样本上选择5个点，检测每个点的X射线能谱，并定量分析PM2.5化学组分。

3结果与讨论

3.1 大气PM2.5质量浓度

冬季采样期间，衡阳市松木工业园大气PM2.5质量浓度范围为98.8--233.7μg·m^-3，平均质量浓度为146.3μg·m^-3，衡阳华菱钢管厂大气PM2.5质量浓度范围为99.8--242.7μg·m^-3，平均质量浓度为147.5μg·m^-3。而春季采样期间，衡阳市松木工业园大气PM2.5质量浓度范围为61.1--254.7μg·m^-3，平均质量浓度为118.9μg·m^-3，衡阳华菱钢管厂大气PM2.5质量浓度范围为84.9～226.8μg·m^-3，平均质量浓度为131.1μg·m^-3，具体污染特征如表2所示。

由表2可知，衡阳市冬、春季节工业区大气PM2.5污染较严重，平均质量浓度均超过我国《环境空气质量标准》（GB3095 -2012）中二级年均浓度标准限值（75μg/m?）。冬季采样期间，衡阳华菱钢管厂和松木工业园平均质量浓度分别超过国家二级浓度标准限值的0.97倍和0.95倍.超标倍数分别为1.33--3.24倍和1.32～3.12倍，两个工业区冬季污染水平相当。而春季采样期间，衡阳华菱钢管厂和松木工业园平均质量浓度分别超过二级浓度标准限值的0.75倍和0.59倍，超标倍数分别为1.05--3.02倍和0.81-3.40倍，相对于冬季，春季平均污染水平有所降低，部分时段的PM2.5质量浓度甚至低于二级浓度标准限值，但春季两个工业区PM2.5质量浓度差别较大，可能与工业区生产情况有关。同时，两个工业区14个PM2.5样品中质量浓度相对标准偏差均较大，衡阳华菱钢管厂和松木工业园分别为33%和35%，推测可能由于采样期间处于冬春季节交替处，该时段天气复杂多变。

3.2SEM-EDX结果

本研究利用SEM- EDX法对PM2.5进行了微观形貌及组分分析，选取表l中污染浓度最高的4个样品进行重点分析，首先利用高分辨率扫描电镜对4个膜样品拍摄了10张二次成像图片，可全面观察PM2.5膜的表面微观特征，并在样本膜上随机择取点进行成分分析，其微观形貌特征如图1所示。

由上图可知，由于工业生产特性不同，两个工业区的PM2.5微观形貌特征有较大区别：其中衡阳华菱钢管厂的PM2.5颗粒物，以“蓬松状”和“团聚状”的球体居多，由较多超细颗粒物组成，这类颗粒物吸湿性较强，能相互凝聚形成体型较大的球体.同时又能看到外形较完整的方形晶体状颗粒物粘附在表面，这类棱角鲜明的颗粒物可能在排放到大气后受机械外力所致。而松木工业园的PM2.5颗粒物，主要以不规则形态为主，这类颗粒物吸湿性较差，无法吸附团聚，所以这类颗粒物一般呈较小“实体”状，能较清晰地辨别出所在位置，冯茜丹等人研究发现这类颗粒物主要来源于风沙、道路扬尘、建筑扬尘和二次大气化学反应等。

SEM扫描的微观图像仅能观察大气PM2.5颗粒物的表观情况，但无法确切判断颗粒物的属性，故继续利用X射线能谱仪继续分析PM2.5的化学组分，各元素组分比例如表3所示。

根據表3结果，并结合对应采样点PM2.5膜的微观形貌特征可知：元素C、O、Al、Si是冬、春季两个T业区PM2.5膜的共性元素，工业区颗粒物中碳氧占比大，表明主要由燃烧活动引起，而其它元素分布各不相同，需单独分析。

冬季衡阳华菱钢管厂PM2.5组分主要是C、O、Si、Al、Fe、N元素，并含有少量的Na、Mg元素，这类颗粒物主要由矿物燃烧活动引起，且微观图像显示该类颗粒物吸湿性强，呈明显的“蓬松状”和“团聚状”球体，研究发现该类颗粒物属于烟尘集合体。据调查发现，衡阳华菱钢管厂目前炼铁高炉燃料是使用焦炭，它由烟煤提炼而成，而在炼钢车间使用电炉、高炉煤气和天然气联合冶炼，其他工业炉多使用天然气，而衡阳华菱钢管厂周边分布着众多金属材料加工厂、机械厂等，整体烟尘排放强度较大，烟尘排放到空气中后，能在强湿度环境下，凝聚并悬浮于空中。

春季衡阳华菱钢管厂PM2.5膜组分主要是C、0、Al、Si、Fe元素，其中O元素占比46.19%，Fe元素占比达30.42%，颗粒物形状属于球形飞灰状，张永兴等人研究表明PM2.5膜组分中Fe、O占比高，且Fe元素占比超过30%，这类颗粒物主要属于铁氧化物。同时，有研究表明，类似球形飞灰的铁氧化颗粒物可能来源于燃煤锅炉、钢铁制造以及电厂燃煤飞灰，而不规则的块形铁氧化物颗粒可能来源于土壤颗粒。衡阳华菱钢管厂有年产90万t铁、150万t钢、200万t管、100万t管加工的能力，如此高强度的冶炼生产活动必定会对本地空气造成一定污染负荷。

松木工业园冬、春季PM2.5膜组分相似，冬季PM2.5膜组分主要是C、O、Fe、Si、Al、Ca、Mg元素，春季PM2.5膜组分主要是C、O、Si、Al、Ca、Cu、Mg、K元素，两个季度的PM2.5颗粒物中Fe、O、Si、Al、Ca五种元素占比总和均超过60%，且微观形貌图像显示颗粒物呈不规则状，吸湿性较差，这类颗粒物属于硅铝酸盐/硅氧化物。通常大气中的矿物颗粒主要源于风沙尘、建筑扬尘、道路扬尘和二次光化学反应 。松木工业园行政规划面积达23.95k㎡，目前大部分项目仍处于在建和待建状态，园区土壤裸露面积较大，建筑扬尘、道路扬尘和风沙尘较多，且园区产业以化工类和电子科技类为主，此类型的工业排放物成分复杂多样，较易在空气中经化学或光化学反应生成二次颗粒物。

4结论

（1）衡阳市冬、春季节工业区大气PM2.5污染较严重，平均质量浓度均超过我国《环境空气质量标准》（GB3095 -2012）中二级年均浓度限值（75μg/m?），冬季衡阳华菱钢管厂和松木工业园PM2.5平均质量浓度分别为147.5μg/m?和131.1μg/m?，污染水平相当，但春季衡阳华菱钢管厂和松木工业园平均质量浓度分别为146.3μg/m?和118.9μg/m?，污染水平有所差别，主要与工业生产情况有关。

（2）利用SEM-EDX法分析发现，两个工业区颗粒物属性不同，衡阳华菱钢管厂冬季大气PM2.5颗粒物主要为烟尘集合体，春季大气PM2.5颗粒物主要为铁氧化物，而松木工业园冬季和春季大气PM2.5颗粒物均为硅铝酸盐/硅氧化物，推测各地工业区细颗粒物的属性主要与污染排放源特征、周边环境情况等有关。