复杂超高浓度有机废水处理方法的研究

马明超 王萍 胡晓 王理想 孙永先 胡曼曼 张伟 王玉成

摘要：研究了萃取 水蒸汽精馏处理复杂超高浓度有机废水的方法：通过萃取，将有机废水中的高沸物、易溶于水和不能形成共沸的有机物等萃取出来，再加入助沸剂和水蒸汽直接加热精馏，去除剩余有机物和萃取剂;萃取物和水蒸汽精馏采出物，经精馏塔精馏分离，获得了可再利用的有机物。实践证明：该方法操作简捷和经济效益好，已成功用于多家企业生产中复杂超高浓度有机废水的处理，是值得推广的新方法。

關键词：萃取水蒸汽精馏;复杂超高浓度有机废水;综合水处理方法

中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1674-9944（2018）6-0022-03

1引言

随着物质生活水平的日益提高，人们对优越环境的追求也愈加强烈。党的“十九大”报告强调坚持人与白然和谐共生，坚定走生产发展、生活富裕、生态良好的文明发展道路。然而，现实中我国每年约有1/3的工业废水和90%以上的生活污水未经处理就排入水域，其中，有油脂、皮革、化工及食品等行业排出的COD在几万至几十万mg/L的超高复杂有机废水。这些废水危害极大，严重影响水体附近人民的生活。现代生化工业产品生产，经常产生复杂超高浓度有机废水，不仅含有大量有毒有机物，而且成分复杂，使用常规污水处理方法很难凑效。本文所研究的复杂超高浓度有机废水的处理方法，旨在处理常规水处理法不能处理的复杂超高浓度有机废水，期待为解决环保技术问题作一份贡献。

目前，超高浓度有机废水的处理方法 主要有物化处理法和生物处理法。物化处理法往往作为一种预处理的手段应用于废水处理。生物处理法是利用微生物的代谢作用来分解、转化水中的有毒有害化学物质和其他各种超标组分的生物技术。生化法是目前超高浓度有机废水处理的主要方法。主要包括好氧活性污泥法、好氧生物膜法、厌氧生物处理技术。所使用的反应器 有膜一爆气生物反应器和厌氧接触膜膨胀床反应器等。但微生物的通用性不强、生化条件较苛刻，特别是有毒性的有机物会使微生物中毒死亡等，极大限制了该技术的应用。另外，采用组合型工艺技术 在有机废水处理方面获得较为满意的效果。金虎等 研究了摇动床生物膜反应器和活性污泥法组合处理高浓度有机废水，出

水COD平均祛除率基本保持在95%以上。张晓娟等 采用酯化反应一共沸精馏组合法处理环己醇、环己酮生产装置产生的甲酸废水中的COD，祛除率达到96%以上。王萍等 研究了高浓度有机废水的处理方法，将高浓度有机废水的处理技术提高到新的水平。唐丽华等 研究了反应一共沸分馏组合法处理醇酮装置酸性废水，可以处理醇酮酸性废水。

目前工业有机废水的处理，特别是复杂超高浓度有机废水的处理技术存在较大的局限性，主要存在工艺过程复杂、外加物量大和费用高等问题。以氨基酸生产废水为例，目前较为理想的单位水量成本至少在550～630元/m?以上，而且水处理设施的投资也较高。人们寻求工艺操作弹性大、设施较为简单和运行成本低，且能达到国家污水排放高标准的工艺技术是耽误之急。王理想等 所研制的共沸一水蒸汽蒸馏处理有机废水的方法，使废水中的有机物形成共沸物.再冷凝分离.达到废水处理的目的。该方法虽然能够有效地处理一些简单高浓度有机废水，但对于复杂超高浓度有机废水的处理还达不到满意的效果。

本文描述了“萃取一水蒸汽精馏处理超高浓度有机废水的方法”，通过萃取去除废水中不能形成共沸或高沸点有机物等，再加入助沸剂和水蒸汽直接加热精馏，先精馏出低沸点有机物，再采用共沸一水蒸汽精馏法，去除残余有机物。该方法处理了COD值高达几十万的2，5—呋喃二甲酸合成工艺废水、抗氧剂1425产生的废水及5—乙酰基—3—氯亚氨基二苄的生产废水，取得了令人满意的结果，既能将废水简单处理达标，又可以产生新的经济效益。

2应用实例

2.1复杂超高浓度有机废水的水质分析

为了探讨复杂超高浓度有机废水处理的方法，进行了一系列的模拟试验及数据测试，并将数据进行系统分类和科学分析，从而获得了方法的原理支撑文件库和技术参数体系。在此基础上，采集工业复杂超高浓度的有机废水，设计中试处理方案，进行扩大和中试。在中试获得成功的基础上，完成了2，5-呋喃二甲酸、抗氧剂1425和5-乙酰基-3-氯亚氨基二苄等11个工业化产品生产工业废水的处理工程。本文所用的废水样品都是实际生产的复杂超高浓度有机废水。

废水1号是安徽瑞赛生化科技有限公司的2，5-呋喃二甲酸的生产废水。经检测，约含：1.0%～1.2%果糖、1.3%～1.5%琼脂、1.0 %～2.0%葡萄糖、3.0% ～3.5%酵母膏、0.3%- 0.5%乙酸丁酯、0.5%- 0.8%石油醚、0.2%-0.3%1，2-二氯乙烷和0.1%-0.3% 2，5-呋喃二甲酸等。该废水为酸性，pH值为5.1，处理前COD值约233000--255000。

废水2号是某化工企业生产抗氧剂1425的废水，含有3.O%- 5.0%甲醇、0.5%- 0.8%二乙酯、1.5% -2.0%溶剂油、0.3%-0.5 %2，6-酚、0.8%-1.0%甲醛、1.O%～2.O%二甲胺、0.3%-0.5%四氢l呋喃和1.2% -2.3%抗氧剂1425等。该废水为碱性，pH值为8.7，处理前COD值约296000--313000。

废水3号是一家制药企业的5-乙酰基-3-氯亚氨基二苄的生产废水，含有2%-3%甲醇、3% -3.5%乙醇、2.5%-3.8%醋酸、1.7%-2.0%甲苯、0.3%-0.5%水合肼、0.3%-0.6%亚氨基二苄、1.1%-1.5%5一乙酰基-3-硝基亚氨基二苄和0.3%-0.6%5-乙酰基-3-氨基亚氨基二苄等。该废水为酸性，pH值为3.7，处理前COD值约285000--295000。

2.2废水COD值的测定

仪器：COD测定仪;型号：COD-5c;上海精其仪器有限公司。按照COD测定仪的使用方法，进行水样处理前后COD的测定。

2.3 氨氮的测定

仪器：AN-N测定仪;型号：WD9201p;上海精其仪器有限公司。按照氨氮测定仪的使用方法，进行水样处理前后氨氮的测定。

2.4萃取—水蒸汽精馏处理废水的工艺

在装有回流热交换器、精馏填料塔节、油水自动分离器和回流采出装置的带搅拌的10000L搪玻璃釜中，分别泵入8000L上述有机废水。用共沸剂调节废水pH值6～8（不同体系值不同），分别加入乙酸乙酯、甲苯或三氯乙烷350L，开启搅拌约0.5h，停止搅拌静置，待完全分层后，移走有机层300～400L向分离有机层后的废水，使用压力为6kfg/c㎡的饱和水蒸汽直接加热。先缓慢加热1h，从分离器采出冷凝低沸点含水有机物大约60kg。再调节蒸汽通入量，约30min后，釜中废水沸腾，所产生的共沸蒸汽经热交换器冷凝，在分水器中油水分层，及时采出有机相，水相全回流。再过约l.0h后，蒸汽冷凝水中不再有油滴生成，改为全采出。再约0.5h后，停止加热，取釜中水样测COD和氨氮值。处理结束，釜中热水经热交换器预热待处理的废水，排放釜中处理后的水约8500L采出的有机物约530kg，经干燥处理后，与萃取分离的有机层合并，经精馏塔精馏分离获得多种有机物，作为原料送入生产系统使用。萃取一水蒸汽精馏法，处理复杂超高浓度有机废水的技术原理逻辑图如图1。

2.5工艺影响因素及参数控制

萃取一水蒸汽精馏法的工艺参数有萃取剂和共沸剂的选择、废水的组成、蒸汽质量、共沸时间和废水酸碱性等。经实际应用，其工艺因素和控制参数见表1。

3结果与讨论

3.1工艺参数的控制

对废水1号的处理应用，得出该方法的工艺参数为：1号废水pH值为5.1，调节为6.5，COD值约233000--255000，氨氮值为65。使用乙酸乙酯为萃取剂，使用量为废水体积3% -10%。设备及蒸汽条件为10m?搪玻璃釜，配40㎡不锈钢冷凝器，蒸气压力6kgf/㎡，处理时间为3--6h。

向釜中注入8H13上述废水，加入乙酸乙酯350L， 在20--40℃搅拌萃取0.5h，静置分层，并移走有机层。向水相加入纯碱20kg，用直接蒸汽加热达到80--83℃时，出现共沸蒸汽。调节进汽量，继续蒸馏至无油滴产生时，改为全采出。取釜中水样，检测达标时，停止蒸馏。水处理后COD值低于100，每吨废水需要蒸气300--400kg。

实际中对不同的有机废水系统，通过针对性的控制操作，可以得出：方法操作弹性大、适应性广、处理效果好（表2）。

3.2经济效益分析

在实際工业生产中，废水的处理，总是负的经济效益。企业为了废水的处理达标，需要建设专用的废水处理装置。在运行中还要投入辅助原料、人力和水电汽等，这些都给企业带来负的效益。本文所研究的废水处理方法，可以极大降低水处理装置的投入，并可以将废水中的有机物拿出来，经处理成为原材料，再送回生产中利用，一般都可以产生正的经济效益。本文所涉及的废水1号、2号和3号，在处理过程中，去除辅料水电汽消耗、人工和设备折旧等成本后，每吨废水分别产生经济效益为+43、+22、+13元。

4结语

萃取一水蒸汽精馏法，采取先萃取和后水蒸汽直接加热精馏的处理技术，可以将废水中的有机物取出来，并经精馏后再利用，有效经济地解决超高浓度有机废水处理的技术难题。研究萃取剂和共沸剂的选择，以及处理的工艺技术参数，可以处理不同的复杂超高浓度有机废水体系。该方法已经多家生产企业有机废水的处理，证明具有操作简捷易行、应用范围广和经济效益好等特点，是值得推广应用的工业复杂超高浓度有机废水处理的新方法。